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焙烧矿的浸出 湿法炼锌的工艺流程简图 物料的溶浸就是一个工序，溶浸是一个固体物与溶液新组成的多相反应，不仅存在物理变化，也会有化学变化。 工业中，浸出过程是多种多样的，有一段、二段、三段之称。浸出条件有低温、高温，强酸、弱酸，常压和高压之别。浸出工艺流程、技术条件的选择，很大程度上决定着整个湿法炼锌的主要经济技术指标。 采用硫化锌精矿焙烧时，焙烧中会有多种元素，这些元素在锌浸出时，也会不同程度的被浸出，而使硫酸锌溶液不纯。这些杂质的存在不但影响最终锌锭的纯度，也相应的影响经济技术指标。严重时使液固分离困难，电积无法进行。所以需分别进行净化，除去杂质。 由于其他金属的浸出、分别净化使有价金属得以综合回收成为湿法冶金一大优点。 要使金属溶浸处于控制之中，就必须进行各金属及其化合物在溶浸中的行为和机理深入了解。 一、 锌的化合物 1、 ZnO的溶出在硫酸中的浸出反应 ZnO ＋ H2SO4 ZnOSO4 ＋ H2O ＋ 21.6 千卡 浸出反应的标准自由能变化的负值很大，是放热反应。反应的平衡常数达到很大值。（25℃，K1011.6 75℃，K109.39）。在系统进入平衡后，H、Zn2两种离子浓度相差很大，浓度很大的Zn2可以和浓度很小的H平衡共存。根据这个特点，可以将溶液酸度降得很低，在减少杂质溶入的同时，保证溶液有足够的Zn2浓度。工业生产中控制浸出终点酸度PH5.2～5.4，就是利用这个平衡特点。 2、 铁酸锌的溶出 锌焙砂中一般含Fe5～10，焙砂中由于硫的燃烧而得到富集。在通常的工业条件下（60～70℃，终酸酸度1～5g/lH2SO4）它的浸出率只有1～2或2～3。而对于浸出渣中，总Zn的浸出率不高。 工业实践中，中浸浸出率约50，渣含锌20左右，总Zn的浸出率仅80， 但在高温高酸浸出过程中，溶液中游离酸超过35 g/l，温度90～95℃，铁酸锌能很快溶解进入溶液。但随着Zn的浸出，铁也被溶出进入溶液（高达20～25g/），铁在水解过程中，生成胶状氢氧化铁，使液固难于分离。 由于原料中铁的存在，使炼锌工作面临两种选择。 1） 采用低温低酸浸出，使铁酸锌不溶出日留在渣中，然后再将渣用火法还原使锌挥发回收，挥发ZnO再浸出。这就是二段浸出加回转窑烟化的工艺流程。 2） 采用高温度、高酸溶解铁酸锌，使铁呈结晶形态而不是胶状体状态从溶液中沉淀析出。从60年代以来，科学工作者研究采用黄钾铁纨、针铁矿、赤铁矿除铁，成功得用于工业生产，使湿法炼锌开辟了新的局面而获得发展。 3、 硫酸锌的浸出 硫酸锌易溶于水，其溶解度随温度而定。 在0～39.9℃为29.5 ＋ 0.27t ＋ 0.00068t2 g/l 在39.9℃以上 41.35 ＋ 0.21t ＋ 0.0007 t2 g/l 硫酸锌溶解时，放出溶解热，有利于浸出的进行，焙砂中的ZnSO4可完全进入溶液中。 ZnSO4遇水按反应 ZnSO4 ＋H2O ZnOH2 ＋ H2SO4 生成ZnOH2沉淀，开始水解的PH值（当锌离子浓度为100～120g/l）为5.6～5.5。 这也是中浸控制终点PH5.2～5.4的原因之一。 4、 ZnS的溶浸 ZnS在中浸条件下，不溶出而留在渣中，在浓热酸中按下列反应溶解 ZnS ＋ H2SO4 ZnSO4 ＋ H2S 但在浸出时，溶液中的自由酸首先ZnO反应，故次反应实际意义不大。溶液中有高铁离子存在时，可按下列反应部分浸出。 Fe2SO43 ＋ ZnS ZnSO4 ＋ FeSO4 ＋S0 ZnS的溶出随酸度，高铁离子浓度和温度不同而变化。 Fe2SO43使ZnS浸出4小时的溶出程度表（） 温度 高铁离子浓度（g/l） 10.0 20.0 40.0 60.0 40℃ 42.5 47.7 60.5 63.6 60℃ 80.0 82.1 82.5 83.3 80℃ 86.8 91.7 99.4 100.0 沸腾溶液 97.0 98.0 100.0 100.0 针铁矿 ZnS还原就是利用这一反应，控制温度90～95℃，使Fe3还原为Fe2。 5、 硅酸锌 ZnO SiO2状态的锌能很快得溶解入稀硫酸中，而SiO2也同样溶解形成胶状硅胶，使溶液澄清过滤困难。国外工厂实践指出，含酸低于0.05g/l H2SO4（PH3）的稀硫酸溶解中硅酸锌不溶解。 6、 铅酸锌 铅酸锌在焙砂浸出时熔解很少。 二、 铁的化合物 1、 焙砂中主要呈高价氧化铁Fe2O3状态的自由状态和结合或铁酸锌状态。部分以Fe3O4状态存在，并可能有少量FeO和铁硫酸盐状态。 铁在浸出过程中主要以Fe3（少量Fe2）进入溶液。 铁的两种化合物在一系列物理化学性质上都不相同。 在高温下FeO呈碱性，而Fe2O3呈酸性。FeO不易和ZnO结合，而Fe2O3则可与ZnO结合成铁酸锌。 在溶液中Fe3呈现黄色或红棕色，Fe2呈现淡绿色，在稀溶液中是无色的。 PH值增大，铁水解析出，Fe3析出物是红棕色，Fe2（FeOH2）则呈现白色或浅绿色。在空气中，FeOH2易于被迅速氧化成三价氧化物。 由于铁呈两种不同的离子，每种离子又都和铁的二价氢氧化物以及金属铁保持着一定的平衡关系，这就使铁在溶出过程的行为更为复杂。 氧化亚铁（FeO）在很稀的硫酸溶液中按下式溶解 FeO ＋ H2SO4 FeSO4 ＋ H2O 而氧化铁Fe2O3在很稀的硫酸溶液中不溶解，在酸度较高的废液中可按下式部分溶解 Fe2O3 ＋ H2SO4 Fe2SO43 ＋ 3H2O Fe3O4也不溶解于稀硫酸溶剂。 硫酸铁可溶于水中。 2、 铁的水解 根据各种盐在水解合成氢氧化物的PH值研究，Fe2离子较Zn2更难水解沉淀，水解PH更高，当二价铁0.5g/l时PH为8.5，在锌湿法工艺中，二价铁不可能水解除去。Fe3离子水解PH值较低，当离子浓度为2g/l时，PH为1.7，因此锌工艺中都是以三价离子水解除去铁。 由于焙砂有少量的亚铁存在，和ZnS使高价铁离子还原为二价。溶液中存在一定的亚铁离子，这就有使亚铁离子氧化为三价离子的问题。采用针铁矿沉铁还有先还原后氧化的问题。 对于Fe3/ Fe2半电池来说，标准还原值为 Eo Fe3/ Fe2 0.771 V 实际溶液中的电位 在298K时，对于Fe3/ Fe2电对来说，将有 E Fe3/ Fe2 0.771 （还原电位） E Fe3/ Fe2 － 0.771 （氧化电位） 电位E与活度比值αFe3/ Fe2的对数成直线关系，因此电位的微小变化将相应于两种离子发生很大的变化。 例αFe3 1克离子/l αFe2 10-4克离子/l 即αFe3/ Fe2 104 （两种离子浓度相差10000倍）时 E Fe3/ Fe2 0.77＋0.059log104 0.77＋0.236 1.006≈1 反之为αFe3/αFe2 10-4 则E Fe3/ Fe2 0.77－0.236 0.534V 由此可知，Fe2离子高，开始氧化速度快，随Fe2离子被氧化，Fe2离子浓度变小，而氧化速度的变慢，需使氧化进行较完全，氧化剂的标准电位必须大于1伏。 氧化剂的选择氯（电位1.36）、氯酸（1.44）、和氟（2.87），但在电Zn工艺中不宜选用，尽管电位高，但还原后，氟、氯等离子将残留在溶液中，对电解作业极为不利，另外F、Cl的使用于安全也常带来不少问题。 重铬酸盐（1.83）、铋酸钠（1.8）也不能使用，不仅由于价格高，Cr3、Bi3也会进入电解液。 臭氧（2.07）、过硫酸盐（1.8）、过氧化铅（PbO21.685）、过氧化氢（1.77）都是强氧化剂，由于价格较高也少用于工业生产。 目前工业中使用的有MnO2（1.23）、高锰酸钾（1.52）和空气（1.229）三种。 1） 利用MnO2做氧化剂 软锰砂含MnO2可达80～95，含杂质为氧化铁和SiO2，对电Zn工艺无大碍，且价格低廉，货源足。 反应 MnO2 ＋ 2Fe2 ＋4H 2Fe3 ＋ Mn2 ＋ 2H2O 由反应知，随着溶液中低铁离子和酸度的降低，MnO2的氧化，溶解会自动减缓下来。反应的平衡常数 上述方程式中H活度的指数最高，与其他金属离子比较，H浓度的改变，对平衡产生更大的影响。这就是用作MnO2氧化剂时必须在较强的酸性溶液中进行的缘故。 氧化的同时，锰以Mn2的形式存在于溶液中，MnSO4的溶解度很大，25℃时高达393g/l，因此允许它在溶液中有较大的浓度。锰在溶液中对电解液的物理化学性质会产生影响，但一般来说危害不大。金属锰的电极电位为-1.19V，因而不会在阴极析出。锰的水解PH比锌高，（浓度为5.0g/l，PH9），在中和除杂也不受影响。 二价锰离子在电解过程中会在阳极被氧化成MnO2或MnO4-，因而耗电而降低电流效率，沉积锰阳极泥可再返回使用。 2） 用高锰酸钾作氧化剂 它的优点（1）还原电位较高，同样条件下，铁氧化达到较大的深度。 （2）不受溶液的PH限制，在微酸性、中性甚至碱性溶液中都具有很强的氧化作用。 （3）纯度高，不会使溶液被杂质污染。 （4）在酸性溶液中每个高锰酸钾分子扩散的作用相当于2.5个二氧化锰分子，因而消耗量少。 （5）高锰酸钾的溶解度比二氧化锰大得多，溶解后，氧化反应在均匀的液相中进行，有较大的速度，氧化时间短。 （6）缺点是价格较高。 氧化反应 MnO4- ＋ 8H ＋5e Mn2 ＋ 4H2O （酸性介质中） MnO4- ＋ 2H2O ＋ 3e MnO2 ＋ 4OH- （中性或碱性介质中） MnO4- ＋ e MnO42- 在强碱性介质中 电Zn工艺中利用第一反应。 3） 用空气作氧化剂 氧的标准电位（O2/H2O）达到1.229，与二氧化锰相近，没有杂质带入是其优点，但最大缺点是反应缓慢，生产率不高，唏嘘采取措施来加速氧化过程的进行。 a、需保持较高的酸度，较低的PH值 b、氧气在浓度很高的硫酸锌溶液中，溶解度很小，且氧气在溶液中的溶解属于物理溶解，即氧由气相转入液相，氧分子本身没有发生化学反应，溶解平衡一般比较容易建立。要达到这种平衡动力学角度考虑，必须有足够的空气均匀分散得鼓入溶液。 c、采用催化办法，例二价铜离子。提高空气氧化亚铁离子的反应速度方面有明显的作用，某些直言表明铜离子作催化剂可以使反应速度增大14倍，用之作催化剂时，PH值应保持在2.5以上。低于2.45其作用变得很小。在酸度较大的溶液中活性炭作催化剂氧化亚铁效果也很好。 d、提高活度可加速反应速度。 3 、还原、再氧化 采用针铁矿沉铁时，根据三价铁水解，生成各种水化物或硫酸盐的条件，从SO3H2OFe2O3平衡状态图可知，只有当Fe31g/l时。在酸度较低的条件下，才能沉出过滤性能良好的αFeOOH针铁矿。从结晶来说，有一个析出、成长、发育的过程，也需要控制析出过度，因此必须将溶液中的Fe3还原成Fe2，再将Fe2氧化沉淀。试验证明，ZnSO3、ZnS、PbS、SO2、H2都可作为还原剂。 ZnSO3还原 ZnSO3加入酸性溶液中，便遇酸分解，反应为 ZnSO3 ＋ H Zn2 ＋ HSO3- 随后进行还原反应 2Fe3 ＋ HSO3- ＋H2O 2Fe2 HSO4- ＋ 2H （1） 还原介质酸度（PH介质）必须介于Fe3水解PH和SO2/HSO3-的平衡PH之间，即PH 7.5） 五、镁、钾、钠，氧化焙烧矿中以氧化物存在，则浸出时变为硫酸盐溶入溶液中，氧化焙烧以氧化物存在时，则以氧化物状态溶入溶液中。 六、钡、钙，焙砂中呈氧化物，硫酸盐及碳酸盐存在，与钡化合物相似，按反应进入渣中。 CaO ＋ H2SO4 CaSO4 ＋ H2O CaCO3 ＋ H2SO4 CaSO4 ＋ H2O ＋ CO2 BaCO3 ＋ H2SO4 BaSO4＋ H2O ＋ CO2 钙部分进入溶液，在酸性溶液中的溶解度随温度的升高而增加，故在电解液冷却时，与镁一起结晶析出。 七、氯，精矿中含有少量氯化物，（NaCl，KCl）在浸出时进入溶液。 八、铅，以氧化铅和铅酸盐状态存在，浸出时少量被溶解浸出，大部分留在渣中，浸出的铅中浸终结时水解。 氢氧化铅与氢氧化铁一起能完全沉淀，实际上在电解液中存在少量的铅盐还是有害的，可以提高阴极锌的沉淀质量。 九、银，金不溶解，完全进入渣。银在焙砂中以Ag2S与Ag2SO4的形式存在，Ag2S不溶解，Ag2SO4溶入溶液，当有氯离子存在时，溶解的银与氯结合成AgCl沉淀。 十、SiO2,自由状态的SiO2在浸出时不溶解。 而硅酸盐可被稀硫酸溶液部分溶解，产生的SiO2不能立即沉淀，变为胶体溶液，胶体二氧化化硅分为两种，一为溶解的状态，称作硅胶微粒，另一种不溶解状态，称为硅酸胶。 焙砂中的65的二氧化硅为硅酸胶。 当溶液含酸为6～0g/l时，硅酸在溶液中的行为影响不大，在PH4.8～5的范围内，胶体硅酸的溶解度显著下降，胶体硅酸胶结开始，到PH5.2～5.4时，胶结较完全，即粒子加大，与水解的氢氧化物一起沉淀，一般情况下，中浸液中硅酸含量约60mg/l。硅胶大量存在时，将影响液固分离。 十一、铊，浸出时进入溶液，用Zn粉除Cu、Cd等进入铜镉渣中。 十二、镓、铟，在酸性浸出时，进入溶液，中浸终结，与铁一起沉淀析出，进入渣中。