JTT862-2013 水上溢油快速鉴别规程.doc

ICS 13.030.99 R 04 备案号 中华人民共和国交通运输行业标准 JT/T 8622013 水上溢油快速鉴别规程 Rapid identification rule for oil spill on water 2013-07-16发布 2013-10-01 实施 中华人民共和国交通运输部 发 布 JT/ T 8622013 目 次 前言 Ⅱ 1 范围1 2 规范性引用文件 1 3 术语和定义 1 4 样品采集 1 5 样品分析 3 6 分析鉴别流程 6 附录 A资料性附录现场调查记录表格示例 9 I JT/T 8622013 前 言 本标准按照 GB/T 1.12009 给出的规则起草。 本标准由交通运输部航海安全标准化技术委员会提出并归口。 本标准起草单位中国海事局烟台溢油应急技术中心、交通运输部水运科学研究院。 本标准主要起草人尹晓楠、孙维维、秦志江、刘敏燕、连仁忠、郭恩桥、俞沅、张海江、周洪洋、孙 安森。 Ⅱ JT/T 8622013 水上溢油快速鉴别规程 1 范围 本标准规定了沿海、河流、湖泊和库区溢油样品的快速鉴别方法，包括样品采集、样品分析及分析鉴 别流程。 本标准适用于原油、燃油、舱底油、油泥、油渣及其他石油产品的鉴别。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本包括所有的修改单适用于本文件。 GB/T 18606 气相色谱质谱法测定沉淀物和原油中生物标志物 GB/T 21247 海面溢油鉴别系统规范 3 术语和定义 GB/T 21247界定的以及以下术语和定义适用于本文件。 3.1 采样人 sampler 对溢油污染事故进行样品采集的执法人员。 3.2 被采样人 person be sampled 存在溢油嫌疑的船舶、设施的负责人。 4 样品采集 4.1 物品准备 4.1.1 现场调查、样品采集、储运与保存各环节所需的资料和用具平时应准备齐全。 4.1.2 采样前应备齐下列物品 广口具塞玻璃瓶； 水上浮油采样器； 油膜采样器； 一次性手套； 1  采样包； 照相机； 密封带； 擦布； JT/T 862-2013 金属勺； 样品标签； 封口条； 采样记录； 监管记录表格。 4.1.3 样品标签、封口条、采样记录、监管记录表格的推荐格式参见附录 A。 4.2 方案 调查了解包括溢油时间、地点、水文气象、溢油面积、可疑溢油源、现场周围情况、知情者、见证人或 有关人员的情况，确定采样方案。 4.3 现场采样 4.3.1 一般要求 4.3.1.1 根据现场调查情况确定可疑溢油源后，应首先从可能性最大的溢油源开始采样。 4.3.1.2 每个采样点应采集平行样品。 4.3.1.3 每个样品的油量宜50mL～80mL般不少于10mL。 4.3.1.4 样品量不超过玻璃瓶容量的3/4。 4.3.1.5 避免样品受到溢漏或储存环境、采样器具、样品容器及其他可能的人为污染。 4.3.2 水面溢油采集 4.3.2.1 采样应在溢油分散剂喷洒前或未喷洒溢油分散剂的油膜处进行。 4.3.2.2 溢油形成乳状油水混合物时，应尽可能从新鲜的溢油中采样，油量不足时，再考虑提取乳状 油水混合物。 4.3.2.3 当水面油样呈蓝褐色、褐色、黑色、黑褐色、橘黄色时可进行取样，当水面油样呈蓝色、彩虹 色、灰色、银白色时不推荐取样。 4.3.2.4 水上溢油至少应确定两个采样点；根据溢油现场情况，适当增加采样点。 4.3.2.5 采样点应设在溢油受其他物质污染较少、油膜较厚、便于采样的水域。 4.3.2.6 当溢油量较少并且含有附带物时，应把溢油和附带物一起存放在采样容器内。 4.3.2.7 样品标签和封口条应由采样人签字。 4.3.3 可疑溢油源采集 4.3.3.1 确定可疑溢油源后采样。 4.3.3.2 采样时，采样人应由被采样人陪同。 4.3.3.3 样品标签和封口条应由采样人和被采样人同时签字。 4.3.4 背景样品采集 4.3.4.1 如果溢油发生在水中含有油类的海湾、河口、港池等典型人为影响的水域或封闭港口水域， 应采集背景样品。 4.3.4.2 背景样品应在不受本次溢油影响的距离最近水域采集。 4.4 样品运输及保存 4.4.1 采样后，应立即进行封装，对样品箱上锁，存放在阴凉、避光的环境中并尽快将样品送往实验室。 2 JT/T 8622013 4.4.2 样品瓶和样品箱应使用柔软、吸油的材料进行包装，以防止发生样品泄漏事故。 4.4.3 样品运输过程中应始终保持在阴凉、避光的环境中。 4.4.4 样品送至实验室后，存放温度应保持在2℃7℃。 5 样品分析 5.1 样品处理与制备 5.1.1 样品外观 观察每个样品的颜色、气味、运动黏度、游离水含量等，并进行记录。 5.1.2 样品的提取 5.1.2.1 纯油样品按照5.2.3样品处理程序进行处理。 5.1.2.2 样品黏附在其他物品上且不易刮下时，或者样品为含油泥沙、乳化油样，则称取适量样品用 二氯甲烷多次超声波提取，将提取液合并，用无水硫酸钠脱水并滤去杂质，用旋转蒸发仪或氮吹仪浓缩 得到纯油样品，按照5.2.3样品处理程序进行处理。 5.2 三维荧光光谱分析 5.2.1 仪器设备 三维荧光光谱分析所用的仪器如下 三维荧光光谱仪； 高速离心机； 旋涡振荡器； 玻璃层析柱； 分析天平。 5.2.2 试剂及处理 所用试剂及处理方法如下 硝酸优级纯，配制体积比11的硝酸溶液； 玻璃器皿的洗涤所用到的玻璃仪器应用体积比为11的硝酸溶液浸泡1h 后，用蒸馏水冲洗 干净，烘干备用； 活性炭层析用20目60目，400℃下活化4h; 环己烷分析纯，经活性炭层析处理，收集经仪器检查合格部分储存备用，或使用无荧光杂质的 环己烷溶剂； 二氯甲烷分析纯，经活性炭层析处理，收集经仪器检查合格部分储存备用，或使用无荧光杂质 的二氯甲烷溶剂； 无水硫酸钠在450℃下马弗炉中活化4h。 5.2.3 样品处理 5.2.3.1 准确称取样品0.050g0.001g, 置于10mL 试管中，加入2mL 环己烷，旋涡振荡溶解，转移到 10mL 容量瓶中，用环己烷定容到刻度，摇匀，静置10min。 5.2.3.2 稀释，得到5mg/L 的试样。 5.2.3.3 将制备好的试样倒入比色池中，润洗三次，然后取1/3～2/3比色池样品，放入样品室，按仪 3 JT/T 8622013 器测定条件进行三维荧光测量。 5.2.3.4 当溢油样品乳化较严重时，可取油水混合物置于离心管中，以3000r/min 转速离心10min, 使 油水充分分离。再按上述三步进行。 5.2.4 荧光光谱条件 荧光光谱仪的工作条件如下 激发波长Ex210nm～460nm, 步 长 5nm, 狭缝宽度10nm; 发射波长Em250nm550nm, 步长2nm, 狭缝宽度5nm; 扫描速度12000nm/s; 电压强度400V; 响应时间自动。 5.2.5 定性分析 比较溢油样品和可疑溢油源样品光谱图的谱图形状、指纹走向、主峰位置和特征峰荧光强度比值等 特征。通常选用最强特征峰与其他特征峰荧光强度的比值作为特征峰荧光强度比值。若两样品的光谱 特征符合下述条件之一，则认为两样品存在明显差异，两油样指纹不一致 观察样品的谱图形状和指纹走向，特征峰的个数及等高线的轮廓存在明显差异； 主峰的激发波长之差超过10nm, 并且发射波长之差超过4nm; 两特征峰荧光强度比值之差超过14。 5.3 气相色谱/质谱分析 5.3.1 仪器设备 气相色谱/质谱分析所用的仪器如下 气相色谱/质谱联用仪； 高速离心机； 旋涡振荡器； 分析天平。 5.3.2 试剂及处理 所用试剂及处理方法如下 正己烷分析纯，经重蒸纯化并在气相色谱/质谱联用仪上检测烃类物质合格； 二氯甲烷分析纯，经重蒸纯化并在气相色谱/质谱联用仪上检测烃类物质合格； 硅胶100目200目，180℃下活化20h, 稍冷后装入密封瓶置于干燥器中备用； 无水硫酸钠分析纯，在450℃马弗炉中活化4h, 装入磨口瓶，置于干燥器保存备用。 5.3.3 样品处理 5.3.3.1 准确称取油样0.150g, 加入正己烷和二氯甲烷的混合液体积比11,定容至10mL,旋涡振 荡 3 0s 溶解，加入1g 无水硫酸钠，混匀，以3000r/min 转速离心5min。 5.3.3.2 准确移取上清液1.00mL于离心管中，再移取5mL 的正己烷和二氯甲烷的混合液体积比 11,加入1.0g 硅胶。 5.3.3.3 以3000r/min 转速离心5min, 取上清液，采用气相色谱/质谱法分析。 5.3.3.4 当溢油样品乳化较严重时，可取油水混合物置于离心管中，以3000r/min 转速离心5min, 使 4 JT/T 8622013 油水充分分离。再按上述三步进行。 5.3.4 气相色谱/质谱条件 气相色谱/质谱工作条件如下 色谱柱涂层为5苯基、95二甲基聚硅氧烷，色谱柱尺寸长内径为60m0.25mm, 涂 层厚度为0.25 μm; 载气高纯氦气，1.0mL/min; 进样方式脉冲不分流； 温度进样口290℃,接口280℃; 升温程序在60℃保持1min, 以6℃/min 的速度升温到300℃,保持30min; 溶剂延迟15min; 温度离子源230℃; 质量范围50u550u; 采集模式选择离子扫描SIM 模式,分组方法见表1。 表 1扫描离子的分组方法 组号 扫描起始时间 n-Cx⁴ 扫描离子 m/z 离子个数 1 n-C11之前 85 1 2 n-C11 85,128,142,166,180,194 6 3 n-C14 85,156,166,170,180,184,194 7 4 n-C17 85,178,180,184,191,192,194,198,208,212 10 5 n-C20 85,191,192,206,212,220,226,234 8 6 n-C23 85,191,217,218,220,228,234,242,256 9 7 n-C27 85,217,218,231,256,270,242 7 8 n-C30 85,217,218,231 4 注各类化合物所用的扫描离子分别是 正构烷烃、姥鲛烷及植烷85; 萘及其烷基化系列128,142,156,170,184; 菲及其烷基化系列178,192,206,220,234; 二苯并噻吩及其烷基化系列184,198,212,226; 芴及其烷基化系列166,180,194,208; 茁及其烷基化系列228,242,256,270; 甾、萜类生物标志化合物191,217,218,231。 表示碳数为x的正构烷烃 5.3.5 定性分析 利用正构烷烃、多环芳烃、甾、萜烷类生物标志化合物的分布规律进行推测定性，常用的化合物质量 色谱图及定性信息参见GB/T 21247 和 GB/T 18606。 5.3.6 风化检查 按照GB/T 21247的要求，开展正构烷烃、多环芳烃的风化检查。 5 JT/T 8622013 5.3.7 半定量分析 按 照GB/T 21247 的要求，采用计算特征物质峰面积比值的方法进行比较鉴定。 5.3.8 诊断比值选择 按 照GB/T 21247 的要求，选择用于比较的诊断比值。 6 分析鉴别流程 6.1 鉴别执行流程 水上溢油鉴别执行程序见图1。 接到取样任务 6 现场调查情况纪实、拍照或录像供综合分析鉴别参考 现场调查 可疑溢油源样品采集、 储运和保存 溢油样品和背景样品采 集、储运和保存 样品处理与准备 三维荧光光谱分析 气相色谱/质谱分析 鉴别结论 图 1 水上溢油鉴别执行程序图  6.2 鉴别方法的选择 6.2.1 样品数量较多时，选用逐级鉴别方式，采用三维荧光光谱法进行可疑溢油源的筛选，排除掉明 显不一致的可疑溢油源，然后采用气相色谱/质谱法进行鉴别。 6.2.2 样品数量较少时，可直接采用气相色谱/质谱法进行鉴别。 6.2.3 同一事件的所有样品应在相同分析仪器、相同分析条件下进行。 6.3 鉴别步骤 6.3.1 可选步三维荧光光谱分析 采用三维荧光光谱法对溢油样品和可疑溢油源进行比对，如果两样品的光谱特征存在明显差异，则 得出“不一致”的鉴别结论，否则进行气相色谱/质谱法分析。 JT/T 8622013 6.3.2 第 一 步 气相色谱/质谱分析 采用气相色谱/质谱法对溢油样品和可疑溢油源进行分析，比较其分布是否有差异，如果没有，进行 下 一 步诊断比值评价和比较；否则进行风化检查，确定差异是否是由于风化引起的，如果是风化引起或 不确定是否由风化引起，则进行诊断比值评价和比较；否则得出“不一致”的鉴别结论。 6.3.3 第二步 风化检查和诊断比值分析 进行风化检查、诊断比值评价和比较。基于风化检查结果进行风化影响评价。选取受风化影响小 且能准确测量的诊断比值，基于确定的诊断比值，采用重复性限方法进行溢油样品和可疑溢油源的相关 性分析 。 溢油鉴别流程见图2。 溢油样品和可疑溢油源 样品外观检查 样品处理与制备 可选步 荧光光谱法 是 谱图形状/指纹走向、主峰位置、 两特征峰荧光强度比值是否有 显著性差异 第一步 气相色谱/质谱法 是 否 不同差异是否 由于风化引起 正构烷烃、生物标志化合物 和多环芳烃分布是否有显著性差异 是 诊断比值评价/比较 第二步 风化检查 诊断比值是否一致 是 一致 无法判断 部分 否 基本一致 结论 不能确定 不一致 图 2 溢油鉴别流程 7 JT/T 8622013 6.4 鉴别结论 按照GB/T 21247的规定出具鉴别结论。 8 JT/T 8622013 附 录 A 资料性附录 现场调查记录表格示例 表 A.1～ 表 A.3 给出了样品标签和封口条、油样品采样记录、监管记录的表格样式。 表 A.1 样品标签和封口条 Table A.1 Sample Identification Label and Seal 样品标签Sample Identification Label 样品号Sample NO. 采样时间Time 日期Date 样品名称Sample Description 采样位置Location 采样人2人Sampler 被采样人Captain/Person in Charge U5 封口条Seal 采样人2人Sampler 被采样人Captain/Person in Charge 日期Date 9 JT/T 8622013 表 A.2 油样品采样记录 Table A.2 Sampling Record of Oil Samples 采样机构信息 Sampling Organization Ination 采样机构名称 Sampling Organization 联系电话 Tel 地址 Address 邮编 Post Code 采样人员签名 Sampler Signature 证件号码 Certificate NO. 注采样人员应有2人以上。 被采样机构信息 Sampled Organization Ination 被采样机构名称 Sampled Organization 联系电话 Tel 被采样机构负责人签名 Person in Charge Signature 采样日期 Date 注被采样机构负责人签名须为本人签字。 样品信息 Samples Ination 样品号 Sample NO. 样品名称 Samples Description 样品来源 Samples Source 溢油 Spilled Oil 可疑溢油源 Suspected Oil □ □ □ □ □ □ □ □ □ □ 注请根据样品类型在“溢油”或“可疑溢油源”选项框内打 √。 溢油采样示意图标明溢油范围、采样点、样品号、风向、流速 Oil Spills Sketch-map 溢油发现时间 Time of Discovering Oil Spills 第 页 共 页 Page Of 10 JT/T 8622013 表 A.3 油样品流转记录 Table A.3 Transfer Record of Oil Samples 采样机构名称 Name of Sampling Organization 样品责任人 Person Responsible for Samples 样品号 Sample NO. 样品名称 Samples Description 接收日期/时间 Time/Date 样品号 Sample NO. 转交人 Relinquished by 日期/时间 Time/Date 接收人 Received by 日期/时间 Time/Date 监管原因 Reason for Change of Custody 第 页 共 页 Page Of 11