石油渣油制备针状焦研究.pdf

石油渣油制备针状焦研究石油渣油制备针状焦研究 中间馏分焦化反应研究 刘以红, 罗运华 石油大学华东重油研究所, 山东 东营 257061 摘要摘要焦化是主要的重油深加工技术之一由于石油渣油的分子量分布宽杂质含量高焦化获得的石油 焦通常是普通焦价值低制约了焦化工艺的经济效益发挥石油焦的质量主要取决于原料油性质对焦 化原料预处理改变原料的性质可以改变渣油在焦化过程中的反应行为改善石油焦的性质本文在重质 渣油超临界分离馏分热反应研究的基础上参照工业焦化条件考察中间馏分的焦化反应行为结果表明 利用渣油溶剂脱沥青技术可以从渣油中分离出适合生产优质石油焦的馏分 关键词关键词石油渣油; 碳质中间相; 半焦; 针状焦 1 引言引言 渣油焦化是重质石油轻质化的重要工艺由于其具有对原料的适应性强技术成熟轻 油收率高等优势在重质油轻质化加工中占有十分重要的地位 1 石油渣油焦化获得的石 油焦一般不能满足优质针状焦的要求 故价值较低 影响石油焦性质的主要因素为焦化原料 性质及工艺条件其中原料的性质最为关键即生产优质的石油焦必须选取适宜的原料一 般而言芳烃含量高分子量分布合理胶质沥青质含量低含硫量低的重质油生产优质石 油焦最为理想 1 3 利用超临界馏分对石油渣油进行适当的预处理去掉其中不利于制备针状焦的组分后的 热反应研究结果表明 4 保留下来的中间馏分的热反应残余物具有发达的各向异性区域 呈典型流线-广域结构在对中间馏分热反应研究的基础上本文对中间馏分的焦化反应行 为做进一步探讨 2 原料性质及焦化反应实验原料性质及焦化反应实验 2.1 原料油性质 以辽河减压渣油溶剂脱沥青分离获得的馏分油 AB 为焦化原料为了比较减渣预处 理前后的差异 在相同焦化条件下对辽河减渣进行对比研究 三种焦化原料的组成及性质分 析见表 1 表中的馏分 A 及馏分 B 是在重组分脱油沥青的收率相同轻组分的脱除率不同的 前提下获得的 5 实为渣油溶剂脱沥青的胶质馏分馏分 A 的轻组分拔出率大于馏分 B 故前者的分子量大于后者表现在组成上馏分 A 的饱和分含量少于馏分 B而芳香分和胶 质含量大于馏分 B馏分 A 的芳香分和胶质含量之和近 80是制备针状焦的理想组分 与辽河减渣相比馏分油芳香分含量高胶质含量低不含沥青质在减渣脱除重组 分时沥青质和重胶质被脱除对石油中的重胶质在焦化反应中的作用有不同的认识这是 因为石油中的胶质仍然是一种复杂的混合物 不同来源的石油其重胶质的性质有差别 有人 认为重胶质已与沥青质无本质上的区别 6 在焦化反应中其缩合反应活性强极易缩合生 焦导致体系的粘度增加过快使体系过早固化不利于中间相小球的融并因此脱除重胶 质对中间相的有序化有利 表 1 原料油性质 Table 1 The property of feedstock Petroleum residue Feedstock A Feedstock B Carbon residue Molecular weight Saturates 16.70 845 25.64 10.71 763 20.04 9.45 648 25.88 Aromatics Resins Asphaltene C m H m N m H/C 29.26 45.10 3.04 87.36 10.86 0.87 1.48 46.09 33.87 0 86.85 11.11 0.81 1.52 44.29 29.83 0 87.14 11.37 0.72 1.55 2.2 焦化反应实验 石油焦的质量不但与原料质量有关 而且和焦化反应的工艺有密切相关 本实验选取在 0.2 MPa 下460和 480两个反应温度对渣油溶剂脱沥青馏分进行了焦化反应实验研究 反应在间歇式带搅拌的不锈钢焦化反应釜中进行 铝浴加热 并配有压力及温度自动控 制系统焦化反应试验中按实验要求将一定量的焦化原料加入反应釜用氮气置换反应器 内的空气然后升温达到预定温度后计时反应一定时间4h6h8 h后取出反应釜 置于空气中冷却至室温计算反应缩合产物石油焦收率测定焦的元素组成用 XJZ-6 型正交偏光显微镜进行光学结构观测和拍照 3 实验结果讨论实验结果讨论 3.1 反应缩合产物收率与反应温度和时间的关系 一般渣油焦化反应中主要发生两类反应即裂化为小分子的裂化反应和缩合为大分子的 缩合反应两类反应进行的程度与温度时间和反应原料的性质有关通过反应过程中反应 产物收率的变化 可以从宏观的角度看出反应条件和原料组成对产物性质的影响 表 2 是几 种原料缩合反应产物收率与反应时间和温度的关系 由表中的结果可见 同一反应温度下延 长反应时间缩合产物收率下降同一反应时间下提高反应温度则缩合产物的收率下降 表 2 几种原料不同条件下的缩合产物收率 Table 2 The yield of coking products at different condition 460 460 460 480 480 480 4h 6h 8h 4h 6h 8h Petroleum residue 46.5 32.0 36.4 44.2 37.4 32.7 Feedstock A 39.8 34.3 32.5 37.6 33.6 30.5 Feedstock B 31.2 30.7 29.6 30.4 28.3 28.0 3.2 反应生焦的 H/C 原子比与反应时间的关系 对于特定的焦化原料影响反应的主要因素是反应时间和温度一般而言在一定温 度下提高反应时间可以使焦化反应的深度加深同样在一定的反应时间下提高反应温 度也可以达到提高反应深度的目的 本研究重点考察通过溶剂脱沥青改善渣油焦化反应生成 焦炭的性质表 3 为渣油及渣油馏分 AB 焦化反应生成的焦的元素分析结果由表可见 生成的半焦中 H/C 原子比随反应时间的延长或温度的升高而降低即延长反应时间或提高 反应温度体系的缩合程度逐渐加深与原料的 H/C 相比各个条件下获得的半焦 H/C 比 下降幅度很大这意味着在 4hr 之前体系中的裂解脱氢反应占主导地位对比不同温度下反 应生焦的结果可见几种原料在反应 4h 获得的焦的 H/C 比变化很小表明几种原料的裂化 反应在此之前进行很快 在 4h 前裂化反应已基本结束 在此之后体系内主要发生缩合反应 2 表现在 H/C 比在 4h 后下降的幅度明显减缓这与宏观上缩合产物收率随反应条件的变化趋 势相符 表 3 不同反应条件下半焦 H/C 原子比 Table 3 The H/C of semi-coke at different contition 460 460 460 480 480 480 4h 6h 8h 4h 6h 8h Petroleum residue 0.47 0.46 0.45 0.44 0.42 0.41 Feedstock A 0.50 0.48 0.46 0.45 0.44 0.41 Feedstock B 0.42 0.44 0.44 0.44 0.43 0.42 3.3 偏光显微镜观察结果 3.3.1 反应温度和时间的影响 图 1 到图 8 分别是两个反应温度下不同时间生焦的偏光显微镜观察结果由图中的结果 可见反应时间比反应温度对焦的各相异性结构影响更大在不同的温度下经过一定的反 应时间焦的偏光显微镜观察结果变化规律类似随着反应时间延长各原料在焦化反应过 程中都经历了一个由中间相小球生成长大和融并过程一般情况下反应温度低经历更长 的反应时间可以得到理想的各向异性结构反应温度高需要的反应时间可以相应缩短 3.3.2 原料组成的影响 大量有关中间相生成机理的研究结果表明 7-10 原料的组成是控制中间相生成 融并的 关键适宜的原料组成和分子量分布是形成理想中间相结构的保证原料组成上的差异所 获得的焦的光学各相异性结构差别很大 减渣在不同条件下焦化的半焦光学结构基本为镶嵌 型结构没有发展为流线型结构图 5 及图 6两种馏分油则发展为流线型结构如图 4 和图 8这种差异是由三种焦化原料组成的不同而引起的由减渣的组成分析结果可知 减压渣油中胶质和沥青质含量高稠环上的侧链多且长在焦化反应过程中裂解反应速度 很快 大量的裂化馏分的生成使反应体系粘度迅速上升 出现的大面积中间相小球来不及充 分融并和重排体系就固化了因此减渣在焦化时不能形成取向性好的针状焦结构馏分 A 和 B 的组成和结构更加适合于生成各向异性发达的中间相结构在焦化反应过程中体系 的粘度变化可以保证生成的中间相小球有充分的机会发展 融并 因此这两种原料的反应体 系中出现的中间相小球含量大并且呈有序化排列 形成大面积的中间相体 大部分发展为中 流线结构和流线广域结构 即使在低倍物镜下也难以观察到其整个面目 长度可达几百微米 呈现典型的针状焦结构 这种结构的形成得益于中间馏分的组成特征 含有较少的高反应活 性的轻组分饱和分基本不含易于缩合结焦的重胶质和沥青质富含反应活性适中的芳香 分组成上的特征使其容易形成一个有利于中间相生成长大融并和有序化排列的环境 因而得到接近针状焦结构的半焦 馏分 A 的芳香分与胶质含量之和超过 80 各组分含量间的配伍较之馏分 B 更为理想 因此焦化结果也明显优于馏分 B 3 图 1 馏分 B 460-4h Fig.1 Feedstock B at 460-4h 图 2 馏分 B 460-8 h Fig.2 Feedstock B at 460-8h 图 3 馏分 B 480-4 h Fig3. Feedstock B at 480-4h 图 4 馏分 B 480-8 h Fig.4 Feedstock B at 480-8h 图 5 减渣 480-4 h Fig.5 Petroleum residue at 480-4h 图 6 减渣 480-8 h Fig.6 Petroleum residue at 480-8h 图 7 馏分 A 480-4 h Fig.7 Feedstock A at 480-4h 图 8 馏分 A 480-8 h Fig.8 Feedstock A at 480-8h 4 4 结论结论 本文对利用溶剂脱沥青技术改变渣油的组成和结构获得可以生产优质石油焦原料的技 术方案进行了研究结果表明 1 焦化反应中各原料在一定的温度下随着反应时间的延长裂化缩合产物的 H/C 降 低而且在反应过程中反应的初期主要发生裂化反应缩合产物的 H/C 迅速降低在一 定的反应时间后4h缩合产物的 H/C 比的变化变得缓慢此时反应主要是以缩合反应为 主 2 缩合产物在反应过程中经历了中间相小球生成长大融并重排等过程反应时间在 控制焦的偏光显微结构中具有很重要的作用一般情况下反应温度低需要较长的反应时 间以得到理想的偏光显微结构反应温度高需要的反应时间可以相应缩短 3 影响缩合反应产物偏光显微结构的主要因素是原料的组成和结构渣油经过溶剂脱沥青 预处理后获得的馏分含有较少的高反应活性的轻组分饱和分基本不含易于缩合结焦的 重胶质和沥青质 富含反应活性适中的芳香分 组成上的特征使其容易形成一个有利于中间 相生成长大融并和有序化排列的环境因而得到接近针状焦结构的半焦 4 利用溶剂脱沥青脱除渣油中不利于中间相发展和融并的组分可以获得生产优质石油焦 的原料说明通过该技术改善渣油性质的技术方案是可行的 参考文献 [1] 李志国, 凌逸群. 我国延迟焦化现状和今后发展的建议[J]. 炼油设计, 2001, 317 1-4. LI Zhi-guo, LING Yi-qun. Status quo of domestic delayed coking process and suggestions[J]. Petroleun Refinery Engineering, 2001, 317 1-4. [2] 程健, 刘以红, 罗运华,等. 渣油及超临界戊烷精密分离馏分炭化的研究[J].燃料化学学报, 1999, 271 45-49. CHENG Jian, LIU Yi-hong, LUO Yun-hua, et al. Cabonization of prtroleum residue and its SCFE fractions[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1999, 271 45-49. [3] 张怀平, 吕春祥, 等. 针状焦的结构和原料[J]. 煤炭转化, 2001, 242 22-26. ZHANG Huai-ping, LU Chun-xiang, LI Kai-xi, et al. The structure and feedstocks of needle coke[J]. Coal Conversion, 2001, 242 22-26. [4] 刘明非. 针状焦制法原理[J]. 炭素, 20011 12-14. LIU Ming-fei. Mechanism of needle cokes production[J]. Carbon, 20011 12-14. [5] 刘以红, 罗运华, 程健. 石油渣油制备针状焦研究中间馏分热反应研究[J]. 新型炭材料, 2003, 182. LIU Yi-hong, LUO Yun-hua, CHENG Jian. Needle Coke from Petroleum ResidueStudy on thermal behaviors of middle fraction of residue[J]. New Carbon Materials, 2003, 182 [6] 张怀平, 吕春祥, 李开喜, 等. 氧化沥青化学结构及成焦行为的研究[J]. 新型炭材料, 2001, 162 49-53. ZHANG Huai-ping, LU Chun-xiang, LI Kai-xi, et al. Chemical Structure and Carbonization Behaviors of Air-blown Pitches[J]. New Carbon Materials, 2001, 162 49-53. [7] 李开喜, 凌立成, 刘春林, 等. 石油系油浆与煤系闪蒸油的焦化性能热解条件的影响[J]. 新型炭材料, 2002, 173 37-42. LI Kai-xi, LING Li-cheng, LIU Chun-lin, et al. The coking perance of petroleum and coal-based products .Influence of cocarbonization[J]. New Carbon Materials, 2002, 173 37-42. [8] 李开喜, 凌立成, 刘春林, 等. 石油系油浆与煤系闪蒸油的焦化性能.焦化条件的影响.新型炭材料 200318137-42 LI Kai-xi, LING Li-cheng, LIU Chun-lin, et al. The coking perance of petroleum and coal-based products .Influence of coking conditions[J]. New Carbon Materials, 2003, 181 37-42. [9] 丁宗禹, 申海平. 石油针状焦生产技术[J]. 炼油设计, 1997, 271 10-14. DING Zong-yu, Shen Hai-ping. The processing technique of needle coke from petroleum residue[J]. Petroleun Refinery Engineering, 271 10-14. Needle Coke from Petroleum Residue Study on coking of middle fraction of residue LIU Yi-hong, LUO Yun-hua Lab. of Heavy Oil Processing , Petroleum University, DongYing 257061, China Abstract Coking process is one of important heavy oil upgrading technology and particularly attractive when the needle coke can be produced from the residue. The properties of residue have very important effect on the optical texture of coke. As a rule , the majority of coke produced from petroleum residue prefer poor coke to needle coke. Coking ation is a complex process involving both chemical reactions and thermodynamic behavior. The solvent extraction is a usable to improve the properties of Carbonizing feed, which makes the system to produce needle coke. In this paper, the LiaoHe vacuum residue was fractionated into some fractions by solvent asphalting process. Coking of the fractions and the residue was subjected at temperature 460 480 and reaction time 2h8h. The experimental results show that the asphalting process can be applicated to produce available fractions which can be used to yield needle coke. KeywordsPetroleum residuum; Carbonaceous mesophase; Semi-coke; Needle coke 所属项目中国石油天然气集团公司资助940018 作者简介刘以红1961-,女,浙江温州人,1984 年华东石油学院炼制系毕业,工程师,现从事重质油加工工艺及 超临界流体分离技术研究工作 Foundation item China National Petroleum Corporation940018 Author introduction Liu Yi-hong1961-, female, engineer, engaged in the research of heavy oil processing and supercritical fluid separation process. 6