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1 引 言 铅冶炼及电解过程、铅蓄电池生产等过程中产 生的含铅废物被列入 国家危险废物名录 , 属于危 险废物, 如不进行适当处理, 将会对人类健康和环境 造成较大的危害。但同时这些废物也是重要的可再 生铅的二次原料, 因此如何将其进行安全的处理处 置和综合利用也成为一个急需解决的问题。目前, 铅 的生产原料主要是含铅大于 5 0 的方铅矿, 随着矿 产资源的不断消耗减少, 低品位多金属矿石以及含 铅废物的综合回收利用和资源化得到了广泛的关 注, 回收再生铅已成为实现铅工业可持续发展战略 的不可缺少的重要组成部分。 目前, 西方发达国家再生铅的产量约占铅的总 产量的 6 5 , 美国高达 7 6 . 2 , 发展中国家较低, 低于 3 0 , 我国为 1 7 . 5 [ 1 ] 。 从废蓄酸电池中回收铅的生产 能耗比原生铅的生产能耗约低 1 / 3 左右[ 2 ]; 同时还可 减轻采选冶对环境和人体的危害, 因此, 我国再生铅 产量还会增加, 达到或超过原生铅的生产水平。 2 含铅废物的来源与性质 2 . 1废铅蓄电池 废铅蓄电池由正负极板、 电解液、 隔板、 电池槽、 以及一些零件如端子、 排气栓、 连接条等构成。 正、 负 极板由栅板和活性物质构成, 栅板为铅锑合金或其 它铅基合金, 活性物质为 P b O2、 P b 和 P b S O4。从废铅 蓄电池回收的铅主要来自正负极栅板及活性物质, 其中未被腐蚀的电极板、 栅和连接物, 含量约占废蓄 电池铅总量的 4 5 5 0 , 腐蚀后的极板和活性物质 填料组成的浆料或渣泥 一般称为铅膏或填料 约占 电池铅总量的 5 0 5 5 , 表 1 为废铅蓄电池含铅物 相的典型组成[ 3 ]。 2 . 2立德粉浸出渣 立德粉是一种应用广泛的白色颜料, 其生产包 括硫酸锌的制备与提纯、 重晶石还原焙烧、 锌钡白的 合成及后处理等相关工艺。立德粉生产过程中, 排放 大量废渣, 废铅泥来源于酸浸取氧化锌制备硫酸锌 这一生产过程, 单位立德粉生产中废铅泥的排放量 我国含铅废物现状及铅回收技术研究进展 郭翠香, 赵由才 ( 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海 2 0 0 0 9 2 ) 〔 摘 要〕 对我国含铅废物的来源和组成进行了介绍,分析了含铅废物对周围大气、 水、 土壤和生态环境的 潜在危害,并综述了从含铅废物中回收铅的各种方法。 〔 关键词〕 含铅废物;回收技术;重金属 中图分类号 X 7 5 8 文献标识码 B 文章编号 1 0 0 4 - 4 3 4 5 2 0 0 7 0 2 - 0 0 4 6 - 0 4 L e a dB e a r i n gWa s t e s C u r r e n t S i t u a t i o na n dS t u d yP r o g r e s s o f L e a dR e c o v e r yT e c h n o l o g i e s i nC h i n a G U OC u i - x i a n g , Z H A OY o u - c a i S t a t e K e y L a b o r a t o r y o f P o l l u t i o nC o n t r o l a n dR e s o u r c e R e u s e,T o n g j i U n i v e r s i t y,S h a n g h a i 2 0 0 0 9 2,C h i n a A b s t r a c tT h ep a p e r i n t r o d u c e ds o u r c e s a n dc o m p o s i t i o n s o f l e a db e a r i n gw a s t e s i nC h i n a , a n a l y z e dp o t e n t i a l d a n g e r s o f l e a d b e a r i n g w a s t e s t o a m b i e n t a i r , w a t e r , s o i l a n de c o s y s t e m s a n ds u m m a r i z e dl e a dr e c o v e r y t e c h n o l o g i e s f r o ml e a db e a r i n g w a s t e s . K e y w o r d sl e a db e a r i n g w a s t e;r e c o v e r y t e c h n o l o g y;h e a v y m e t a l 收稿日期 2 0 0 6 - 1 2 - 2 2 作者简介 郭翠香 1 9 7 4 - , 女, 河南人, 在读博士研究生, 研究方向为固体废弃物处理与资源化。 有色冶金设计与研究 第 2 8卷2 0 0 7 年 第 2 3 期3月 为 0 . 1 5 0 . 3 5t , 其主要成分为 P b 2 0 3 5 , Z n 5 1 0 , P b 的形态主要是 P b S O4和 P b O 。同时废铅泥 中还含有镉、 银、 铟、 锗、 镓等稀有金属。表 2 为坪塘 化工颜料厂立德粉浸出渣的化学组成[ 4 ]。 2 . 3铅阳极泥 铅阳极泥是粗铅电解精炼过程产出的阳极沉积 物, 除富集有 A u 、 A g 等贵金属外, 还含有大量 P b 、 S b 等有价金属。 其产率为粗铅的 1 . 2 1 . 8 。 不同冶炼 厂产出的铅阳极泥成分不同, 表 3 是重庆冶炼厂铅 分厂产出的铅阳极泥的化学组成[ 5 ]。 2 . 4铜转炉烟灰矿渣 铜冶炼厂炼铜转炉静电收集烟尘经稀硫酸浸出 提取 Z n 、 C d 、 C u 等有价金属之后的浸出渣含 P b 、 B i 、 A s 等金属, 称铅铋渣。铅铋渣一般含 P b3 0 4 0 、 A s 4 5 、 B i 5 7 [ 6 ] 。 其中 P b 主要以 P b S O4的形 态存在。由于该物料砷含量较高, 给 P b 、 B i 的综合回 收造成了困难。 2 . 5钢厂电弧炉烟灰 钢厂在进行金属熔炼过程中, 电弧炉温度可达 到 16 0 0 ℃, 甚至更高, 矿石中的 Z n 、 P b 、 C d 等金属将 会挥发进入烟尘, 在碳钢精炼过程中, 每生产 1t 的钢 铁会产生 1 0 1 5 k g 烟尘[ 7 ], 这些烟尘中除含有大量的 F e 2 4 2 7 外, 还存在 Z n 7 4 0 、 P b 4 9 、 C d 0 . 1 0 . 3 、 C r 0 . 1 5 0 . 2 5 等金属[ 8 ], 其中铅 的主要存在形态是 P b O 。 2 . 6选矿尾矿 在我国云南堆存着大量选矿的尾矿, 种类繁多, 性质复杂。由于过去的矿石加工技术或其他原因, 在 这些尾矿中往往还存在大量的有用元素。原矿粒度 较细, - 7 4 μ m粒级含量达 7 2 . 6 3 。矿料部分结团, 水 分含量高, 约 1 2 左右, 且有轻微的选矿药剂气味。 表 4 是尾矿的多元素分析结果[ 9 ]。 原矿中主要的金属矿为闪锌矿、 方铅矿、 黄铁矿 和铅矾等, 矿样中的锌以硫化矿为主, 而铅矿物则以 氧化矿为主, 且氧化率高达 8 5 左右, P b S O4是其中 的主要矿物。 2 . 7锌厂废渣 目前, 锌的生产主要是以闪锌矿为原料, 采用火 法或湿法冶金的方法, 但对于含锌较低的氧化锌矿、 碳酸锌矿和各种含锌的烟尘和废渣, 湿法是比火法 更为环境友好的方法。湿法生产锌的工艺通常包括 硫酸浸出- 溶液净化- 电解沉积金属的三段工艺流 程。在浸出过程中与 Z n 伴生的金属 P b 则进入到浸 出渣中。表 5 为锌浸出渣的多元素分析结果[ 1 0 ]。 锌浸出渣的粒度很细, - 7 4 μ m含量大于 9 5 , 含 铅物相主要是白铅矿和铅铁矾。 3 含铅废物对环境的污染 含铅废物 尾矿、 废渣和烟灰等 属于危险废物, 处理与处置费用较高, 但同时也是回收金属的二次 资源。 含铅废物通常由于组成复杂, 同时含多种金属, 表1废铅蓄电池含铅物相的典型组成 名称 化学组成, 外观颜色 总 P b金属 P b P b OP b O2P b S O4S b 板栅9 2 9 59 2 9 5微量-微量3 6灰 正极填料7 6 . 2 808 . 5 94 4 . 7 53 1 . 8 20 . 5 4红褐 负极填料7 8 . 5 51 8 . 9 52 9 . 3 902 1 . 4 50 . 5 0灰 混合填料8 1 . 9 01 7 . 2 21 6 . 9 22 6 . 8 03 1 . 5 0-褐 表2立德粉浸出渣的化学组成 组分SA sZ nS bP bB iA g 含量1 3 . 2 1 0 . 5 09 . 6 20 . 2 4 3 4 . 9 7 0 . 1 70 . 0 1 表3铅阳极泥的化学组成 组分 g / t A uA g A sB i C u P bS bS n H2O 含量 3 1 . 0 8 5 . 6 04 . 9 30 . 2 76 . 81 3 . 5 9 3 2 . 1 4 4 . 81 9 . 8 3 表4尾矿的化学组成 组分Z nP bSF e S i O 2A l2O3C u C a OM g O A s 含量 2 5 .1 87 . 4 41 2 .5 81 0 . 3 51 4 . 6 96 . 3 90 . 2 11 . 2 71 . 0 20 . 0 0 1 表5锌浸出渣的化学组成 组分Z nP bSF e S i O 2A l2O3C u C a OM g O A s 含量 4 . 4 86 . 6 89 . 6 61 3 . 4 51 8 . 3 23 . 3 80 . 1 43 . 1 10 . 3 10 . 1 4 我国含铅废物现状及铅回收技术研究进展第 2 3期 4 7 给回收工作带来较大的难度, 因此堆存起来, 引起较 大的环境问题, 主要表现在以下几个方面。 3 . 1占用土地资源 矿山开采过程中产生的尾矿与冶金和工业过程 中产生的废渣需要大面积的堆置场地, 从而导致对 土地的过量占用。 3 . 2大气污染问题 由于含铅尾矿和烟尘粒度较细, 露天堆放, 容易 扬尘, 造成严重的大气环境污染。且含铅废物中的大 部分重金属如 P b 、 C d 、 A s 等, 如由呼吸道吸入将会对 人体健康造成很大的危害。 3 . 3水体污染问题 露天堆放的含铅废物受到雨水冲刷和地表径流 影响后, 会产生大量重金属 如 P b 、 C d 、 A s 等 含量较 高的废水, 排放进入水体, 将会带来严重的水体污染。 3 . 4污染土壤,破坏生态环境 含铅废物的大量堆存对周围的土壤造成很严重 的污染, 渗滤液如不加控制的随意乱流将会对废物 堆放地附近的较大区域造成污染, 破坏当地的生物 多样性与生态环境, 甚至造成寸草不生的荒凉景象。 4 铅回收技术 由于含铅废物对环境有破坏作用, 影响生物生 长和人体健康, 铅废物的回收和再生利用对保护环 境大有益处, 同时采用废料生产再生金属的能耗比 原生金属的能耗会大幅度降低, 因此, 从含铅废物中 回收铅具有很好的环境、 经济和社会效益。 由于含铅 废物具有物理形态和化学成份变化大的特点, 从中 回收铅, 应根据具体的原料对象中铅含量与物相组 成的不同采取不同的处理方法, 主要包括浮选、 火法 和湿法回收技术。 4 . 1浮选 尾矿中铅的含量较低, 通常采用浮选的方法来 富集回收尾矿中的铅, 同时回收其它金属。 氰化尾矿是黄金矿山提取金银后的二次资源, 其中的金、 银、 铜、 铅、 锌、 硫等有价元素可综合回收。 目前, 国内已有部分矿山对氰化尾矿进行了综合回 收, 但也有部分氰化尾矿直接廉价出售给硫酸厂, 其 中的铜、 铅未能得到回收, 为了综合回收这部分有价 金属, 崔学奇、 吕宪俊、 胡术刚等[ 1 1 ]对某氰化尾矿中综 合回收铜铅进行了试验研究, 采用优先浮选铅, 再活 化浮选铜的工艺流程, 结果表明 铅浮选采用一粗两 扫三精的选别流程, 选用水玻璃分散矿泥, 硫酸锌抑 制闪锌矿, 异戊基黄药与乙硫氮作捕收剂, 可取得铅 回收率、 品位分别为 7 6 . 5 1 、 4 3 . 2 8 的合格铅精 矿; 刘全军[ 9 ]研究了从云南边境某选矿尾矿中回收铅 锌的工艺, 由于尾矿受到原选矿药剂的污染, 性质相 对复杂, 铅、 锌分离更加困难。试验采用等可浮工艺、 重浮联合流程, 氧、 硫化矿分别处理的方案, 可选出氧 化铅矿、 硫化铅矿和硫化锌矿三种产品, 铅精矿中铅 的总回收率为 7 9 . 3 6 、 含锌低于 2 , 锌精矿中锌的 回收率为 8 7 . 8 5 、 含铅为 5 . 4 3 , 有效地解决了精矿 中铅锌的互含和二次资源综合利用问题。 4 . 2火法回收 叶江[ 4 ]采用低温碱性熔炼法对低品位立德粉浸 出渣进行回收, 以 P b S 作为还原剂, 将 P b S O4和 P b O 还原成金属铅, 其反应为 P b S 2 P b O 3 P b S O2 P b S O4 P b S 2 P b 2 S O2 为防止 S O2的析出, 同时为保证伴生元素的造 渣, 故加入 N a O H作为熔剂。分别研究了碱矿比、 熔 炼时间、 渣/还原剂之比、 熔炼温度等因素对粗铅回 收率的影响。综合各项因素, 在最佳工艺下可获得 9 8 以上的粗铅回收率, 而且产品铅的纯度很高, 可 达 9 9 . 7 5 。 顾立民[ 1 2 ]等采用传统的烧结焙烧- 鼓风炉熔炼 的方法处理传统火法炼铅工艺中产生的含铅烟灰, 该烟灰含铅量为 4 0 4 5 , 含硫量为 8 1 0 , 具有 粒度小、 亲水性差、 不易湿润等特点, 由于与铅精矿 比, 其含铅、 含硫品位低, 呈粉尘状, 无法采用火法工 艺单独处理。研究中在进行原料准备时, 针对铅烟灰 呈粉尘状不易吸水的特点, 需先对含铅烟灰单独加 水湿润并使之焖透, 其水份控制在 8 1 0 , 然后再 配入少量铅精矿进行堆式配料并反复捣混均匀, 混 合后的铅物料中再配入返粉、 熔剂、 水淬渣和焦粉, 再进行烧结焙烧。该研究给出的这种处理含铅烟灰 的方法, 具有工艺简便, 可操作性强, 处理成本低的特 点, 尤其是可充分利用国内炼铅厂家现有工艺设备, 处理因非正常原因引起的铅烟灰积压, 同时也为厂 家以廉价的含铅烟灰或其它类似低品位含铅含硫物 料来取代部分或大部分铅精矿,对进行铅的生产提 供了经验。 王升东[ 1 ]等研究了利用废铅蓄电池回收铅再生 铅锑合金、 生产黄丹、 红丹并副产磷肥的新工艺, 工 艺流程如图 1 所示。 有色冶金设计与研究第 2 8 卷 4 8 图1废铅蓄电池再生铅锑合金、 黄丹或红丹工艺流程 4 . 3湿法回收技术 目前国内外再生铅厂广泛采用火法回收金属, 但利用火法处理时熔炼温度较高, 常产生大量铅蒸 汽和 S O2, 严重污染环境; 能源消耗也较大; 且炉渣、 烟 尘作为危险性废物, 需专门处理。 与火法处理相比, 湿 法处理从根本上消除了铅尘和 S O2污染, 是一种环 境较好的含铅废物的处理方法。湿法回收铅的最终 产品可以是铅的化合物, 也可以是金属铅。基本采用 浸出剂浸出, 浸出液净化、 结晶或沉淀产出铅盐或电 解生产金属铅的工艺流程。 4 . 3 . 1以铅的化合物为最终产品 李文郁、 王良芥[ 1 3 ]研究了利用立德粉酸浸废渣 生产硫酸铅的工艺过程, 采用氯化钠、 氯化钙和盐酸 溶液浸出含铅废渣, 次氯酸钠氧化除铁, 氢氧化钠沉 淀, 硫酸转化的工艺生产硫酸铅, 对各步反应的条件 进行了优化, 得到了纯度可达 9 9 . 0 4 的 P b S O4产品。 本工艺和传统的氧化铅硫酸法等工艺相比, 流程长、 操作也比较复杂。但原料廉价易得, 经济效益较明 显。 卢国俭[ 6 ]对铜冶炼过程中产生的以 P b S O 4和 P b O 为主的物料的综合回收进行了研究, 采用 N H4H C O3 转化, H N O3浸出, P b N O3 2溶液再经净化后中和沉淀, 得到 P b C O3, 烧结得黄丹和红丹。 P b S O42 N H4H C O3P b C O3 N H4 2S O4C O2 H2O P b C O32 H N O3P b N O3 2C O2H2O P b O 2 H N O3P b N O3 2H2O 铅回收后的砷铋渣用 N a O H溶液浸出, C a O沉 淀砷。 P b 3 A s O426 N a O H2 N a3A s O43 P b O H 2 2 N a 3A s O43 C a O H 2C a3 A s O426 N a O H 富铋渣用 H2S O4和食盐水溶液作为浸出剂可完 全浸出铋。 B i 2O36 N a C 1 3 H2S O4 2 B i C 133 N a2S O4 3 H2O B i 2O32 N a C 1 3 H2S O42B i O C 1 N a2S O4 H2O 2 B i C l 32 F e 2 B i 2 F e C l3 试验对铅铋渣进行了较好的分离, P b 、 B i 的回收 率均大于 9 0 , 砷 9 0 以上富集于钙砷渣中。 该工艺 不仅综合回收了 P b 、 B i 等有价金属, 而且消除了砷 污染, 治理了环境。因此, 该工艺对铜冶炼过程中产 生的硫酸铅或氧化铅为主物料的综合回收具有指 导意义。 ( 下转第 5 4 页) 我国含铅废物现状及铅回收技术研究进展第 2 3期 4 9 4 . 3 . 2以金属铅为最终产品 废铅蓄电池中的铅膏多采用碳酸盐转化 P b S O4, 还原剂还原 P b O2, 再用 H N O3、 H2S i F4、 H B F4、 H A C等 浸出, 最后再电解沉积出金属铅的工艺回收铅[ 1 4 ] , 陈 维平[ 1 5 ] [ 1 6 ]等用 N a O H作为脱硫剂, 将铅膏中的 P b S O 4 转化成 P b O , 然后再还原电解产出金属铅。本文作者 目前也在用 N a O H作为浸出剂, 然后对浸出液进行 净化再电解的方法回收含铅废物中的铅和锌, 也取 得较好的结果。 5 结 论 选矿、金属冶炼和工业过程中产生的含铅废物 属于危险废物, 对人类健康和生态环境存在潜在的 危害, 必须进行适当的处理与处置。含铅废物同时可 作为回收铅的二次原料, 其回收利用具有较强的经 济效益、 环境效益与社会效益。 〔 参考文献〕 [ 1 ] 王升东, 王道藩, 唐忠诚, 唐文彬. 废铅蓄电池回收铅与开发黄丹、 红 丹以及净化铅蒸汽新工艺研究[ J ] . 再生资源研究, 2 0 0 4 2 2 4 2 8 . 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( 上接第 4 9 页) 化金属矿的设计和环评经验, 一般含硫较高的硫化 金属矿山废石场废水和尾矿库排放废水均超过 污 水综合排放标准 G B 8 9 7 8 - 1 9 9 6 排放标准, 属第Ⅱ类 一般性固体废物, 需要根据处置场的工程地质和水 文地质条件确定其防渗结构,但废石及尾矿浸出毒 性监测结果表明为第Ⅰ类一般性固体废物, 其处置场 则不需要进行防渗处理, 实际设计时我国的废石场和 尾矿库均按第Ⅰ类一般性固体废物进行设计, 不采取 任何防渗措施, 根据长期的跟踪和调查, 由于废石场 和尾矿库工程设计未采取防渗措施, 造成部分硫化金 属矿山地下水和土壤受到不同程度的污染。 鉴于目前毒性浸出鉴别标准的局限性, 建议硫 化金属矿山工程设计和环境影响评价时, 类比同类 型矿山废石场淋溶水和尾矿库外排废水水质, 确定 其废石场和尾矿库是否要采取防渗措施。 同时建议国家环保总局组织相关单位和专家对 我国的 固体废物浸出毒性浸出方法 和 固体废物 浸出毒性测定方法 进行修订, 以使固体废物浸出毒 性结果与实际情况尽量相符,减少金属矿山采矿废 石和选矿尾矿对环境的污染。 〔 参考文献〕 [ 1 ] G B / T 5 0 8 6 . 1 - 1 9 9 7固体废物浸出毒性浸出方法[ S ] . 1 9 9 7 . [ 2 ] G B / T 1 5 5 5 5 . 1 ~ 1 5 5 5 5 . 1 2 - 1 9 9 5固体废物浸出毒性测定方法[ S ] . 1 9 9 5 . [ 3 ] G B 5 0 8 5 . 3 - 1 9 9 6危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别[ S ] . 1 9 9 6 . [ 4 ] G B 1 8 5 9 9 - 2 0 0 1一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准 [ S ] . 2 0 0 1 . [ 5 ] G B 1 8 5 9 8 - 2 0 0 1 危险废物填埋污染控制标准[ S ] . 2 0 0 1 . 有色冶金设计与研究第 2 8 卷 5 4