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高磷低锰难选矿石除磷提高锰矿品位试验研究 崔恩静, Ξ 任金菊,马 晶,李 洁 陕西有色金属控股集团有限公司,西安710006 摘 要陕西某地高磷低锰贫矿石,磷品位1. 09 、 锰品位10. 88 ,其中磷以胶结状非晶质胶磷矿存在,机械 选矿难以分选。本研究采用强磁选 焙烧酸浸工艺获得含磷0. 2 以下、 锰30 以上的合格锰精矿,为同类型难选锰 矿找出一条有效的分选途径。 关键词高磷低锰;胶磷矿;焙烧-酸浸;合格锰精矿 中图分类号TD951. 2 文献标识码A 文章编号1671 - 9492200403 - 0036 - 04 我国是一个锰矿资源比较丰富的国家,早在 1960年已探明锰矿储量仅次于前苏联和印度,而居 世界前列。随着工业迅速发展,锰的金属需要量增 加,富锰矿日益减少,冶金用锰精矿的各种品级,除 了对矿石中锰的含量有要求外,对锰铁比、 磷锰比、 二氧化硅的含量都有具体的严格要求,而军工、 化 学、 电池用锰,则需要杂质含量更低的优质锰精矿。 然而由于低锰矿石结构复杂,嵌布粒度微细,且含有 害杂质磷、 硫、 铁、 硅等高的特点,给锰矿的选别和 利用带来困难。特别是杂质磷,以熔溶胶结状态的 非晶质胶磷矿形式存在于含锰矿石中,目前国内外 单用机械选矿方法来除磷,提高锰矿品位,均不能达 到满意的效果。 为了充分利用矿产资源,提高该锰矿床的工业 利用价值,采取机械选矿与化学选矿相结合的工艺 流程除去杂质,提高锰矿品位,早就引起国内外选 矿工作者的重视。 本文就陕西某地高磷低锰矿石选锰除磷工艺特 点进行论述。 1 原矿性质 该矿属于沉积型含锰碳酸盐矿石。原矿含锰低 11 ,杂质磷高1. 10 ,锰矿物以碳酸锰为主 , 锰的氧化物极少。碳酸锰矿物有锰白云石、 菱锰矿、 锰方解石,其含量占67. 20 。其中锰白云石为主, 菱锰矿约占8 ,锰方解石极少。锰白云石主要呈 粒状和脉状集合体,脉状粒径在0. 085～0. 1455 mm ,粒状多在0. 0291～0. 0485mm ,菱锰矿呈球状 或环带状,包有石英细粒或碳质、 泥质,粒径多在 0. 0485～0. 194mm。脉石矿物为石英、 白云石、 方 解石等。有害杂质为胶磷矿,具有软体动物的生物 构造,如苔藓虫、 介形虫,并与石英及锰白云石呈脉 状集合体连生,似蛋白石,有裂纹解理,并沿裂纹解 理被方解石所替代,粒径多在0. 1455～0. 0813mm , 还有少量细晶磷灰石。 1. 1 原矿多元素及物相分析 原矿多元素分析结果见表1 ,锰的物相分析结 果见表2。 表1原矿多元素分析结果/ Tab 1 The analysis results of different element of run - of - mine ore/ 成分MnPTFeSiO2Al2O3CaO 含量10. 881. 090. 8017. 201. 7319. 21 成分MgOSCuPbZnCO 含量9. 740. 5430. 0030. 010. 010. 002 表2原矿锰的物相分析结果/ Tab 2 The analysis results of manganese phase of run - of - mine ore/ 锰物相碳酸盐中锰二氧化锰与铁结合锰全 锰 含量10. 820. 420. 0211. 26 占有率96. 093. 730. 18100. 0 由于锰矿物和脉石矿物均为碳酸盐类,它们物 化性质相近,阳离子半径近似,则彼此可无限代换, 从而形成一系列类质同相矿物,使锰白云石中含锰 的范围变化比较大,造成碳酸锰矿物多样性、 复杂 性,直接影响机械选矿指标。 2 机械选矿方法和工艺流程的研究 目前在世界范围内,对难选贫碳酸锰矿石的机 63有色金属选矿部分 2004年第3期 Ξ收稿日期2003 - 10 - 31 作者简介崔恩静1957 - ,男,陕西西安人,高级工程师。 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 械选矿方法及工艺,多趋向几种选矿方法组成的联 合流程。如前苏联的波科罗夫斯克碳酸锰矿选矿 厂,采用洗矿 磁选 浮选联合流程,使锰的品位由 16. 55 提高到28. 60 ,回收率为86. 95 。前苏 联的恰图拉选矿厂,采用洗矿 重选 磁选 浮选 流程,使锰矿品位由7. 85 提高到29. 30 ,回收率 为85 左右。当碳酸盐中主要矿物为菱锰矿时,采 用单一浮选方法进行分选。因菱锰矿是含锰矿物中 可浮性较好的,用脂肪酸类阴离子捕收剂选别是比 较成功的。如日本的大江菱锰矿,用浮选工艺处理 含锰13. 20 的矿石,以油酸为捕收剂578g/ t可 获得含锰为32. 30 、 回收率为82. 90 的锰精矿, 该矿石中96 锰为菱锰矿和锰白云石,可采用浮选 选别。 2. 1 浮选除磷提高锰矿品位 鉴于该矿石中含锰矿物和脉石矿物大多为碳酸 盐类,其物理、 化学性质差别不大,特别值得注意的 是,胶磷矿与碳酸盐矿物除在密度、 导电性、 可浮性 相近和互相紧密共生外,还因胶磷矿中部分PO43 - 被碳酸盐中的CO32 -取代,F - 被OH - 取代,导致晶 体常数、 表面电性更接近于碳酸盐类矿物,因此使胶 磷矿和含锰矿物可浮性相近,用脂肪酸类捕收剂直 接浮锰,或反浮选除磷,均难达到富集锰、 除磷的目 的。如试验采用油酸为锰矿物的捕收剂,硅酸钠为 抑制剂,在原矿细度为95 - 74μm ,矿浆pH 8～9 的条件下,浮选泡沫产品含锰12. 19 、 含磷1. 2 , 锰和磷均未富集。 试验研究了阳离子捕收剂进行反浮选除磷的可 能性。选用十八碳胺500g/ t ,苛性淀粉800g/ t ,碳 酸钠1000g/ t ,磨矿细度- 74μm占90 ,矿浆温度 25℃ 左右,pH 8～9的条件,经一次粗选,可除去原 矿中33 以上的磷。即泡沫产品锰的含量为 5. 5 ,占有率为11. 37 ,磷的含量为1. 8 ,占有 率为60. 06 ,槽内产品中,锰的含量为12. 70 ,占 有率为88. 63 ,磷的含量为0. 82 ,占有率为 39. 40 。为了除去这部分磷,曾试验了几种流程及 选用不同类型的抑制剂,但均未得到含磷在0. 2 以下的锰精矿。 2. 2 干式强磁选试验 众所周知,无论碳酸锰或是锰的氧化物,均属于 弱磁性矿物。因该矿含锰矿物与脉石矿物以及含有 害杂质矿物的比磁化系数有较大的差异,故强磁选 是该矿的有效选别方法之一。常见的几种锰矿物和 脉石矿物的比磁化系数见表3。 表3 常见几种锰矿物和脉石矿物比磁化系数 Tab 3 Sepecific magnetic conductibity of common mangangese mineral and gangues 矿 物粒度/ mm比磁化系数/ cm3g- 1 菱锰矿- 0. 83 135 ～ 140 10 - 6 软锰矿- 0. 832710 - 6 水锰矿- 0. 83 28 ～ 81 10 - 6 硬锰矿- 0. 83 24 ～ 49 10 - 6 含锰方解石- 0. 83 66 ～ 94 10 - 6 方解石- 0. 130. 310 - 6 白云石- 0. 13210 - 6 石 英- 0. 13 0. 2 ～ 10 10 - 6 磷灰石- 0. 139. 39～ 819 10 - 6 根据该矿石的特性,试验比较了脱泥与不脱泥、 分级与不分级的干式强磁选方案,确定了脱泥 分 级 磁选流程见图1 ,获得表4的选别指标。由 于矿泥的占有率为22. 59 ,锰、 磷的含量都接近原 矿品位,因此对矿泥进行湿式强磁选,使锰的回收率 增加10 左右。分级干式强磁选可除掉原矿中约 67 的 磷,即 磁 选 精 矿 中 锰 的 含 量 可 提 高 到 18. 41 ,磷可降至0. 31 ,达到部颁五级锰精矿的 品位要求。若要再提高锰的品位,使磷降至0. 2 以 下,仍是该方法难以解决的问题。 表4脱泥 分级 磁选试验结果/ Tab 4 Results ofdesliming -classification - magnetic separation test/ 产品名称产率 品 位 MnP 回收率 MnP 精矿44. 0118. 410. 3171. 1613. 46 尾矿55. 995. 761. 5528. 8486. 54 合计100. 011. 331. 00100. 0100. 0 图1 脱泥 分级 磁选流程 Fig 1 Flowsheet of desliming - classification - magnetic separation test 732004年第3期 崔恩静等高磷低锰难选矿石除磷提高锰矿品位试验研究 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2. 3 湿式强磁选试验 湿式强磁选机适宜处理细粒物料,也是选别含 锰矿物的有效磁选设备。 试验采用环式磁选机,进行不分级磁选。磁性 产品锰品位提高到22 。磷降低0. 3 ,而锰的回 收率仅为23 ,尾矿品位6 以上。采用夹板式强 磁选机,对三种流程作了比较 1 脱泥 - 25μ m 磁 选 ;2 分级磁选 ;3 反浮选精矿磁选。 原矿磨至- 74μm占65 ,脱泥后粗砂和矿泥 单独进行湿式强磁选,获得含锰17. 14 、 回收率为 63. 03 、 含磷为0. 41 的产品。其流程和选别指 标见图2、 表5。 图2 湿式强磁选试验流程 Fig 2 Flowsheet of wet heavy magnetic separation 表5湿式强磁选试验结果/ Tab 5 Results of wet heavy magnetic separation/ 产品名称产率 品 位 MnP 回收率 MnP 精 矿40. 6017. 140. 4163. 0316. 21 尾 矿59. 407. 361. 4736. 9783. 79 合 计100. 011. 331. 04100. 0100. 0 分级湿式强磁选得到含锰17. 17 、 含磷 0. 42 的锰精矿,与脱泥后单独磁选的品位相近,回 收率为59. 42 。 反浮选除磷后,槽内产品进行强磁选再处理,可 获得含锰17. 35 、 含磷0. 39 、 回收率为57. 2 的锰精矿。 经过几种试验方案比较,干、 湿式强磁选均是处 理该矿石的有效方法,但要进一步降低锰精矿含磷 量和提高锰品位,单一强磁选则是不容易解决的。 3 化学方法除磷,提高锰矿品位 机械选矿所获得的锰精矿,其含锰矿物的物化 性质及矿物组成未发生变化,亦属于碳酸盐矿物。 锰的含量为18 左右,磷以胶磷矿及少量极细的磷 灰石存在,其含量为0. 4 左右,约占原矿的1/ 3 ,采 用单一机械选矿方法难以除掉这部分磷。国内外在 处理这种类型矿石时,多采用化学方法,如火法选 锰、 焙烧 酸浸或水浸、 亚硫酸盐法、 二氧化硫法、 硫 酸锰 电化法、 连二硫酸盐法、 硝酸法、 离子交换法、 细菌浸出法等。 参照国内外对含杂质高的碳酸锰矿石类型的化 学处理方法,对该锰矿的磁选粗精矿进行中性焙烧 酸浸试验,进一步提高锰矿品位,降低磷的含量。 3. 1 中性焙烧试验 根据矿物的化学性质和酸浸除磷的作用,将碳 酸锰进行中性焙烧,使碳酸锰转化为锰的氧化物,而 不被稀酸所溶解。并且焙烧时碳酸锰矿物分解,排 出CO2和其它挥发物,使锰的含量进一步提高,降 低冶炼过程中燃料消耗及缩短冶炼时间。 碳酸锰矿石焙烧原理碳酸锰受热分解,放出二 氧化碳、 结晶水及挥发物,使碳酸锰变成氧化物而得 到氧化亚锰,这一变化随着温度的升高,氧化则较 多,使焙烧矿中含锰量也相对降低。焙烧氧化过程 为 MnCO3 △ MnO CO2MnO中的Mn为 77. 45 3MnO CO2 △ Mn3O4 COMn3O4中的Mn 为72. 03 MnO CO2 △ Mn2O3 COMn2O3的Mn为 69. 60 焙烧试验采用箱式马弗炉,进行焙烧时间、 温 度的条件试验。当温度为800℃,时间为75min时, 焙烧后的锰精矿品位提高到26 ～28 ,磷的含量 也随之上升到0. 43 ～0. 53 。 3. 2 稀硫酸的除磷试验 由于焙烧试验本身不是一个完整的工艺,为此 进行了酸浸除磷试验。根据氧化亚锰不易与稀硫酸 作用、 而磷易被稀酸所溶解的化学性质,进行了稀硫 酸浸出除磷试验。酸浸除磷原理 磷酸钙胶磷矿在稀硫酸溶液中,生成磷酸二 氢钙可做化肥存在于溶液中。其化学反应式为 Ca3 PO 42 2H2SO4 4H2O Ca H2PO42 2CaSO42H2 O 焙烧后的锰精矿,含钙镁氧化物也部分溶解在 酸溶液中。由于焙烧不完全所致,焙烧后的锰精矿 仍残存有少量的碳酸锰,而碳酸锰中的锰易被稀硫 83有色金属选矿部分 2004年第3期 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 酸所溶解变为硫酸锰,故在酸浸除磷过程中,损失了 部分锰。酸浸指标见表6。酸浸在机械搅拌下进 行,当硫酸浓度为6 ,浸出时间为60～90min ,固液 比为1∶7至1∶15时,锰精矿品位提高到30 ～ 33 ,磷降至0. 2 以下,最终达到除磷、 提高锰精 矿品位的目的。 表6酸浸试验结果/ Tab 6The results of acid - leaching test/ 焙烧入料浸渣重量/ g浸渣中锰浸渣中磷 浸渣中锰 占有率 干式磁选精矿46. 032. 940. 19382. 31 湿式磁选精矿48. 030. 180. 19283. 40 4 结语 1.该矿石中锰品位低,且含锰矿物为一系列组 分不定的锰白云石及其它碳酸锰矿物,而有害杂质 磷含量高,且以胶结状非晶质胶磷矿存在,构成矿石 性质复杂、 多样,造成机械选矿难以处理。 2.原矿磨至- 74μm占65 ～85 时,脱除 - 25μm的矿泥,各粒级进行干式或湿式强磁选,矿 泥进行湿式强磁选,能获得低品级的锰精矿。 3.用焙烧 稀酸浸出的化学方法处理机械选别 的锰精矿,是除磷的有效途径,使最终锰精矿品位提 高到30 以上,磷的含量降至0. 2 以下,锰的回收 率为60 左右。 4.化学处理难选贫锰矿石,对原矿没有严格的 要求,各种类型的含锰矿石都可以使用,并能获得含 杂质少的优质精矿产品,特别适用于化学、 电池、 军 工和冶金用锰原料,还可以综合回收其伴生元素。 参考文献 [1] 西北有色地质研究院.陕西陕南地区高磷低锰难选矿 石试验报告[R]. 2000 ,12. [2] 西北有色地质研究院.陕西石泉钒钛磁铁矿石选矿试 验研究报告[R]. 2003 ,8. [3] 丁楷如,余逊贤.锰矿开发与加工技术[M].长沙湖南 科学技术出版社, 1991 ,527. ABOUT SEPARATING PHOSPHORUS AND REFINING MANGANESE MINERAL ASSAY EXPERIMENT WITH HARDLY SEPARATED HIGH PHOSPHORUS LOW MANGANESE ORE CUI En-jing , REN Jin-ju , MA Jing , L I Jie Shaanxi Nonferrous Metals Holding Co. Ltd. , Xi’an710006, China ABSTRACT There is a poor mine of high phosphorus low manganese in Shaanxi.The ore assay P 1. 09 and Mn 10. 88 . The phosphorus is in from of uncrystalline kollophan and can hardly be separated from manganese. This experiment could get the qualified manganese centrate contains under 0. 2 P and up 30 Mn by a way of high magnetic separation , roast and acid - leaching processing . This is an efficient separation for the same types of mineral. KEY WORDS kollophan ; roast and acid - leaching; qualified manganese concentrate 上接第33页 flotation tests have shown that the contents of these materials such as Cu2 ,Fe3 ,Ca2 and WHL-1 flocculant is low in the re-circulating water , which will have no influence on the flotation results of the concentrator of Daye Iron Mine. The content of SS in the re-circulating water is much higher , which will have much influence on the flotation results and should be removed for circulating use.The content of xanthate 3mg/ L is low , which influence can be neglected , and should be inspected in the future circulating use. Those results provided scientific basis for reasonable using on the re-circulating water of concentrator in Daye Iron Mine. KEY WORDS flotation ;concentrator ;re-circulating water 932004年第3期 崔恩静等高磷低锰难选矿石除磷提高锰矿品位试验研究 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.