煤中有机硫的电化学脱除研究.pdf

第31卷 2003年 第5期 10 月 燃 料 化 学 学 报 JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY Vol131 No15 Oct1 2003 文章编号 02532240920030520509204 收稿日期 2002207223;修回日期 2003203203 基金项目安徽省教育委员会自然科学资金2000jl 175 作者简介王知彩19682 , 男,安徽当涂人,硕士,主要从事应用化学的教学与研究。E2mailzhicaiwzhut1edu1cn 煤中有机硫的电化学脱除研究 王知彩,姚文锐,崔 平,宋 涛 安徽工业大学 化工与环境学院,安徽 马鞍山 243002 关键词煤;有机硫;电化学;脱硫 中图分类号O646;TQ536 文献标识码A 煤的电化学脱硫是70年代末Coughglin和Fa2 rooque开发的一种温和脱硫方法,它不但克服了传 统的高温、 高压的脱硫缺点,而且可以联产氢气,从 而大大降低了生产成本 [1 ,2] 。虽然近年来国内外对 煤的电化学脱硫研究有些报道 [3～6] ,但是脱硫效果 都不理想,全硫脱硫率都在50 左右。作者在煤的 电化学脱硫研究中发现有机硫的脱除较无机硫困 难 [7] 。目前国内关于煤中有机硫的电化学脱除程度 及影响规律的研究未见报道。为此,本文以川南贫 瘦煤为原料,采用化学法脱除其中的无机硫后作实 验煤样,研究了酸性体系中有机硫的脱除规律。 1 试验部分 111 原料与试剂 实验所用煤样为川南贫瘦煤,主 要煤质指标见表1 ,经研磨、 筛分,制得150目的煤 样。实验所用化学试剂为分析纯,水为去离子水。 表1 川南贫瘦煤主要煤质指标 Table1 Analysis of Nanchuan lean coal qualityw Total sulphur ST Inorganic sulphur SI Organic sulphur SO Ash Ad Volatile matter Vdaf 6160417611841418515171 112 主要仪器 电解电源HDV27C恒电位仪;电 极材料Pt阳极,不锈钢阴极;电解池250mL烧杯。 113 实验方法 煤样的预处理 [8] 取150目煤样, 70℃ 下经418molΠL HCl浸渍30min,脱除其中的硫 酸盐硫;再于70℃ 下经2molΠL HNO3浸渍30min,脱 除其中的黄铁矿及其他形式的无机硫。最后经洗 涤、110℃ 干燥制得电解煤样。 电解准确称取经预处理的煤样置于电解池中, 加入100mL支持电介质HCl溶液,搅拌均匀后插入 电极,接通电源。在一定电解条件下电解一定时间 后,以去离子水反复冲洗电极,并将煤浆过滤、 洗涤。 其中滤液用于脱硫率的测定,煤样经干燥、 称重,计 算煤的电解收率。 含硫量分析煤样中有机硫的绝对量按艾氏法测 定;电解脱除的有机硫以硫酸钡重量法测定电解液中 的可溶性硫酸盐予以表征。脱硫率按下式计算 w MSr MoSo 100 其中w脱硫率;So电解脱硫前的有机硫含量; Mo电解煤样质量;MSr 电解脱除硫的质量。 2 结果讨论 211 电解时间 由固定其他电解条件,不同的电解 时间下有机硫的脱硫效果图 1 表明煤中有机硫 的脱除率随电解时间的增加不断增加,并随电解时 间的增加脱硫速率逐渐降低。据文献报道 [7] ,酸性 介质煤的电化学脱硫过程中全硫的脱除主要在电解 4h之内,此后全硫脱除率增加缓慢。通过与全硫的 脱除过程相比,无机硫的脱除明显较有机硫快,电解 4h后无机硫已基本脱除完全,全硫的脱除率的缓慢 增加主要是有机硫的脱除所致。由于煤中有机硫主 要以噻吩及脂肪类硫等化合物形式存在于煤的基质 中 [9] ,而电化学脱除的主要是煤粒表面有机硫。特 别是本实验所采用的煤在经过预处理时已脱除了煤 中的黄铁矿,基本消除了Fe 3 的间接电化学氧化脱 硫。所以,随电解时间增加煤粒表面的有机硫逐渐 被脱除,有机硫的脱除速率逐渐降低。由于煤中有 机硫的存在形式决定了电化学法仅能脱除煤表面的 有机硫,并且有机硫主要赋存形式噻吩性质较稳定, 不易氧化脱除,所以与无机硫相比需要较长的电解 时间。因此,煤的电化学脱硫效果受有机硫组成及 含量的制约。此外,由于实验煤样经过预处理已基 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 本脱除了煤中的矿物质,并且此电解条件下煤的氧 化作用小,所以煤的电解收率都在99 左右,受电 解时间的影响不大。 图1 电解时间对脱硫率的影响 Figure1 Effect of electrolysis on organic sulphur removal temperature 298K;current density 100mAΠcm2; coal 0.05gΠmL;HCl 4.8molΠL 212 电解质浓度 为了研究电解质HCl浓度对有 机硫脱除效果的影响,考察了一系列不同浓度盐酸 介质中的有机硫的脱除效果图 2 。实验结果表 明随盐酸浓度的增加,有机硫的脱硫率逐渐提高。 图2 HCl浓度对脱硫率的影响 Figure2 Effect of HCl concentration on organic sulphur removal temperature 298K;time 4h;coal 0.05gΠmL; current density 100mAΠcm2 其中盐酸浓度低于312molΠL时,HCl浓度对有机硫 的脱除影响不大,HCl浓度在312molΠL～418molΠL 脱硫率提高幅度最大。当盐酸的浓度大于614molΠ L对有机硫的脱除影响又变小,并且此时的电解体 系腐蚀性很大,Pt电极被严重腐蚀。其原因是盐酸 的浓度增加促进Cl - 在阳极生成了大量的Cl2、ClO - 等氧化性物质,提高了溶液中的化学氧化脱硫作用。 同时,由于Cl - 的浓度增大也提高了腐蚀性,特别是 Pt由于能生成PtCl - 6造成电极的溶解。在恒电流条 件下进一步提高盐酸浓度则由于Cl - 的电极反应抑 制了煤的电极反应,使得脱硫率增加不大。此外,煤 的收率也表明随盐酸浓度的增加,煤的氧化越来越 严重,特别是盐酸浓度高于418molΠL时,煤被氧化 成二氧化碳的程度增大,煤的收率低于90 。因 此,综合考虑,电解实验采用盐酸浓度为418molΠL。 213 电流密度 电解过程中的电化学反应速度与 电解时的电流密度有关,在一定电解时间内电流密 度直接影响脱硫率。为此,本文实验考察了电流密 度对煤中有机硫的脱除效果图 3 的影响。实验结 果表明电解电流密度对脱硫效果的影响比较明显。 电流密度小于100mAΠcm 2 时脱硫效果随电流密度 成缓慢增加的趋势;当电流密度大于100mAΠcm 2 时 脱硫率迅速提高。结合实验现象及煤的收率可知, 由于提高电流密度的同时电解电压也在增大,当电 流密度大于100mAΠcm 2 时电解电压大于415V,尤 其在电流密度达到200mAΠcm 2 时煤被严重氧化,从 而使得煤基质中的有机硫同时被氧化脱除。因此, 单纯通过提高电流密度的方法提高有机硫的脱除率 是没有实际意义的,本文选择电流密度为100mAΠ cm 2 。 图3 电流密度对脱硫率的影响 Figure3 Effect of current density on organic sulfur removal temperature 298K;HCl 4.8molΠL; coal 0.05gΠmL;time 4h 214 煤浆浓度 在一定电解条件下,煤浆浓度对有 机硫脱除效果有影响图 4 。实验结果表明随着 煤浆浓度的增加,有机硫的脱硫率逐渐降低,并且体 系中有机硫脱除量也随煤浆浓度呈下降趋势。其原 因可能是尽管煤的电化学脱硫主要包括电极表面 的直接电化学脱硫和溶液中的间接脱硫两种作用。 但是在实验中由于煤样经过了预处理,脱除了黄铁 矿,所以实验条件下煤的脱硫主要是电极表面的直 接电化学氧化脱硫。电解脱硫过程主要由煤粒在溶 液中的扩散控制过程与煤粒在电极表面上的电化学 反应过程组成,当电化学反应速度大于扩散速度时 015 燃 料 化 学 学 报31卷 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 脱硫速度将由扩散控制。煤浆浓度越大,粘度越大, 在相同的搅拌条件下磁力搅拌速度一定扩散速度 越低,脱硫效果越差。因此,煤浆浓度过大,不利于 提高脱硫率,但浓度过低将影响生产能力。本文电 解实验煤浆浓度取0105gΠmL。 图4 煤浆浓度对脱硫率的影响 Figure4 Effect of coal concentration on organic sulphur removal temperature 298K;electrolysis time 4h; HCl 4.8molΠL;current density 100mAΠcm2 215 电解电压 电化学氧化反应速率很大程度上 受电解电压的影响,本文在恒电压条件下考察了 电 解电压对有机硫脱除率的影响。 由图5可知,在 115V～515V范围内,有机硫的脱除率随电解电压 的增大而增大。从而进一步证实了文献[7]中,在无 机硫基本脱除后继续提高电解电压全硫脱除率的升 高是由有机硫脱除所致。同时,由于电解电压增大, 不但提高了电极反应速度而且增大了电极反应能 力,提高了对煤基质的氧化程度。当电极电压大于 415V条件下,煤质氧化明显,其煤收率大于100 。 若进一步增大电解电压则煤结构和性质被严重破 坏,部分被氧化成二氧化碳,煤的收率大大降低。此 外,尽管电解电压与电流密度对有机硫脱除率的影 响相似,但是恒电压条件下,电流密度逐渐减小,而 恒电流条件下电解电压则逐渐增大,所以造成相近 条件下恒电压电解脱硫率都低于恒电流电解的结 果。因此,为了对煤质不产生较大的影响,对于本实 验采用的电解电压应不大于415V。 图5 电解电压对脱硫率的影响 Figure5 Effect of electrolysis poten2tial on organic sulphur removal electrolysis time 4h;current density 100mAΠcm2; coal content 0.05gΠmL;HCl 4.8molΠL 3 结 论 1建立了一种研究煤中有机硫电化学脱除的 新方法。避免了常规方法中,由于电解过程中生成 无法与煤分离的元素硫而造成有机硫计算时的误 差。 2煤中有机硫的脱除较无机硫困难。在不严 重影响煤质时,0105gΠmL的煤浆电解10h有机硫的 脱除率仅为18 。 3酸性条件下,煤的电化学法脱硫效果受煤 中有机硫含量的制约。 参 考 文 献 [1] Coughlin R W,Farooque M1Hydrogen production from coal,water and electrons[J]1Nature, 1979 , 2795711 30123031 [2] Farooque M1Electrochemical gasification of coalinvestigation of operating conditions and variables [ J]1Fuel, 1979 , 5810 70527121 [3] 刘旭光,李 静,巩志坚,等 1 孝义煤电化学脱硫研究 Ⅰ 1 电解体系的研究[J]1 燃料化学学报, 1997 , 252 12421291 LIU Xu2guang,LI Jing,GONG Zhi2jian,et al1Electrolytic desulfurization of Xiaoyi coalⅠ 1Study on electrolytic systems[J]1 Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1997 , 252 12421291 [4] ZHOU D,LIU X,MIE Jie,et al1Electroreduction of naphthalene in divided cell PartⅡC2H5OHH2OTBABr system[J]1 Fuel Science Technology,Int’l, 1995 , 137 83728471 [5] 唐致远,刘昭林,郭鹤桐 1 酸性介质中煤氧化动力学研究[J]1 天津大学学报, 1992 , 251 312371 TANG Zhi2yuan,LIU Zhao2lin,GUO He2tong1Study on coal oxidation kinetics in acidic medium[J]1Journal of Tianjin Universi2 ty, 1992 , 251 312371 [6] Shashi Lalvani,Milan Pata,Robert W,et al1Sulphur removal from coal by electrolysis[J]1Fuel, 1983 , 624 42724371 [7] 王知彩,崔 平,涂小霞 1 煤的电化学脱硫研究 Ⅰ[J]1 矿业安全与环保, 2002 , 294 1231 WANG Zhi2cai,CUI Ping,TU Xiao2xia1Study on electro2chemical desulphurization of coalⅠ[J]1Mining Safety when it is312M～418M,the sulfur removal is improved significantly1The higher concen2 tration of coal slurry,the lower the sulfur removal rate1The desulfrization of organic sulphur is18 for0105gΠmL coal slurry in10h in acidic medium1Therefore,organic sulphur is more difficult to be removed than inorganic sulphur by electrolysis1 Key wordscoal;organic sulphur;desulfurization;electrochemistry Foundation itemNatural Science Foundation of Anhui Education Department2000jl 175 1 Author introductionWANG Zhi2cai19682 , male,Lecturer,Master,mainly engaged in the research and teaching of applied chemis2 try1E2mailZhicaiwahut1edu1cn 欢迎订阅2003年 燃料化学学报 燃料化学学报 是中国化学会和中国科学院山西煤炭化学研究所主办,科学出版社出版的学术性刊物。 创刊于1956年,国内外公开发行。本刊是我国能源领域中重要的学术性期刊。设有研究快报、 研究论文、 研 究简报、 综述和知识介绍等栏目。主要报道国内在燃料化学、 化工及其交叉学科的基础研究等领域内的科技 新成就和最新进展,刊登具有较高学术水平和应用价值的论文,既传播知识,交流学术思想,又促进了经济发 展并为培养人才做出了贡献。 燃料化学学报 已连续多年入选国内外检索系统,国外如CA 、Ei Page One 、International Chemical Engineering 、Fuel and Energy Abstract 、Coal Highlights 、 美国 American Petroleum Institute Central Abstracting and Ination Services 等。国内如中国学术期刊文摘 、中国化学化工文摘 、中国科学引文数据库 、 中国化学文献数据库 、中国科技期刊题名数据库 、中国科技论文统计与分析数据库 、中国矿业文摘 、 中国科技论文统计与分析 等;连续几年进入 CA 千种表。已成为 中国期刊网中国学术期刊光盘版 全文收录期刊、中国学术期刊综合评价数据库 源期刊、万方数据系统期刊数据库 源期刊。并多次获国 家、 中国科学院、 华北地区及山西省的优秀期刊奖。 燃料化学学报 为双月刊,大16开本,128页,全部为铜版纸印刷,每册定价15元,全年90元含邮资。 欢迎广大读者在当地邮局订阅邮政代号 22 50 。若需过刊或漏订,可随时与编辑部联系。 联系地址太原市桃园南路27号燃料化学学报 编辑部 邮政编码 030001 电 话 03512025214 传 真 03512025214 E2mailrlhx 215 燃 料 化 学 学 报31卷 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. 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