印刷线路板废弃物的热解与动力学实验研究.pdf

第 7卷第 l 0期 20 0 6年 1 0月 环境污染治理技术与设备 V o 1 ． 7． N o ． 1 0 0c t． 2 0 0 6 印刷线路板废弃物的热解与动力学实验研究 熊祖鸿 李海滨 吴创之 陈 勇 中国科学院广州能源研究所 ， 广州 5 1 0 6 4 0 摘 要 分别应用管 式炉反应器和热重分 析手 段对印刷线路板废 弃物 的热 解行为和热解 动力 学进行 了实验研 究。在 管式炉中， 研究不同的热解温度 7 0 0 9 5 0℃， 对产物分布和气体成分分布的影响。实验结果表明 P C B热解气体的主要成 分是 H ， 和 C O ， ， 气体 的热 值较低 ， 仅为 2 ． 0 9～ 5 ． 4 1 M J ／ m ， P C B不适合 以气体产 物为 目标 的能源 利用方式 。应用 F r i e d ma n 方法对 P C B的热解动力学进行了研究， 求得 P C B的热解动力学参数分别是 表观活化能 1 9 0 ． 9 2 k J ／ m o l ， 反应级数 5 9 7 ， 指 前因子 l n A 4 7 ． 1 4 ra i n 一。 关键词 印刷线路板废 弃物热解 动力学 中图分类号X 7 0 5 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 8 9 2 4 1 2 0 0 6 1 0 - 0 0 4 7 - 0 4 A s t ud y o n p y r o l y s i s a nd k i n e t i c s o f pr i n t e d c i r c u i t bo a r d s wa s t e s Xi o n g Z u ho n g L i Ha i b i n W u Ch ua ng z h i Ch e n Yo ng G u a n g z h o u I n s t i t u t e o f E n e r g y C o n v e r s i o n ， C h i n e s e A c a d e m y o f S c i e n c e s ， G u a n g z h o u 5 1 0 6 4 0 Ab s t r a c t A t u b u l a r f u r n a c e a n d t h e r m o g r a v i m e t r y a n a l y s i s T G Aw a s u s e d t o i n v e s t i g a t e t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f p r i n t e d c i r c u i t b o a r d s P C Bp y r o l y s i s a n d i t s k i n e t i c s ， r e s p e c t i v e l y ．T h e e f f e c t o f d i f f e r e n t t e mp e r a t u r e s 7 0 0 95 0 ℃o n t h e p r o d u c t s d i s t rib u t i o n a n d g a s c o mp o s i t i o n o f PCB p y r o l y s i s wa s e x p l o r e d． T he r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e ma i n c o mp o n e n t s o f t h e g a s d e r i v e d f r o m P CB a r e H2 a n d CO2 a nd t h e g a s h a s a l o we r h e a t i n g v a l u e L H V 2 ． 0 9～ 5 ． 4 1 MJ ／ m ．I t c a n b e c o n c l u d e d t h a t P C B i s n o t f a v o r a b l e f o r e n e r g y a p p l i c a t i o n d i r e c t e d a t g a s p r o d u c t i o n．Fr i e d ma n me t h o d wa s u t i l i z e d t o a n a l y z e t h e p y r o l y s i s k i n e t i c s o f PCB． Th e k i n e t i c p a r a me t e r s o b t a i n e d w e r e a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y 1 9 0 ． 9 2 k J ／ mo l ， r e a c t i o n o r d e r 5 ． 9 7， p r e e x p o n e n t i a l f a c t o r l n A 4 7 ． 1 4 mi n～ ． Ke y wo r ds p r i n t e d c i r c ui t b o a r d s；wa s t e s ；p y r o l y s i s；ki n e t i c s 印刷线路板 P C B p ri n t e d c i r c u i t b o a r d s 是一种 热固性复合材料 ， 主要 由覆铜薄板压制而成 ， 主要组 成为 环氧树脂 ， 玻璃 布基和铜卷 等⋯。印刷线路 板可广泛用于电子工业 、 自动控制等领域 ， 如小到电 子手表、 计算器、 通用电脑 ， 大到计算机 、 通迅 电子设 备、 军用武器系统 ， 只要有集成 电路 等电子元器件 ， 就有印刷 线路 板 的应 用。据 统计 ， 印刷 线路 板在 1 9 9 4年的全球销售额达到了 2 0 0亿美元 ， 其中用 于 计算机 的销售 占 4 6 ． 6 ％ 1 3 。由于 印刷线 路板生产 商 的激烈竞争和计算机更新速度 的加快 ， 印刷线路 板 的使用寿命越来越短 ， 随之产生的印刷线路板废 弃物数量也在急剧增长。因此 ， 如何有效处 理 P C B 废弃物 ， 并避免二次污染 已成为当前研究 的一个热 点问题 h 。 热解是一种适 合回收塑料物质的技术 ， 同样也 比较适合无 法重 铸 的热 固性复合 材料⋯ 。目前 用 于热解技术的装置有真空管 、 熔融盐、 流化床 、 回转 窖 、 输送床、 固定床和移动床 等 。C h e n等⋯和孙 路石 等 对 氧气气氛下 的 P C B化学反应动力学进 行 了研究 ， 一致认为 在氧气存在条件下 ， 样 品热解 反应分为 2个阶段 ， 并 分别给出了 2个阶段的反应 动力学参数 。关于印刷线路板废弃物 的实验研究 ， 总体来说还 比较少 ， 还有许多待研究的课 题 ， 比如本 文将要讨论 的印刷线路板废弃物能源利用特性等。 本研究利用管式炉反应器研究 了不同的热解温 度对 P C B热解产物分布和气体成分分布的影 响， 以 研究印刷线路板废弃 物的能源利用特性。同时， 还 利用 F ri e d m a n热动力学分析方法对 P C B的热分解 基金项 目 广东省环保局科技 研究开 发基金项 目 2 0 0 1 1 3 ； 广东 省 自然科学基金团 队项 目 0 0 3 0 4 5 收稿 日期 2 0 0 5 0 7 3 1 ；修订 日期 2 0 0 51 01 6 作者简介 熊祖鸿 1 9 7 5一， 男 ， 工程师 ， 热 能工程 专业 ， 研究方 向为 固体废弃物能 源利用 。E - ma i l x i o n g z h ms ． g i e c ． a c ． c a 维普资讯 环 境 污 染 治 理 技 术 与 设 备 第 7卷 动力学特性进行了研究 。 1 实验部分 1 ． 1 实验样品及其元素与工业分析 试验样品取 自广东惠州某电子厂的各种印刷线 路板的混合物， 混合物被磨成 6 0 8 0目的粉末状， 其元素和工业分析数值见表 1 。 1 ． 2实验装置与分析方法 P C B热解实验采用电控温的管式炉进行。P C B 热重实验采用 德 国 N E T Z S C H S T A 4 0 9 P C热重分 析 仪 ， 以不同的升温速率 1 0 K ／ ra i n ． 2 0 K ／ m i n 。 4 0 K ／ m i n ， 将试样从室温加热至 9 0 0 o c， 相应的热重 T G 曲线 、 热重微分 D T G 曲线及数值 由计算机输出。 表 1 试验物料 的工业和元素分析 Tab l e 1 Pr o x i ma t e a nd ul t i m a t e ana l ys i s of t e s t m a t e r i a l s 气体分析采用岛津 G C - 2 0 1 0气相色谱仪 ， 以氦 气作载气 ， 由毛细管 色谱柱 G S C a r b o n p l o t 3 0 m 0 ． 5 3 0 m m3 ． 0 0／z m 将气体 中 H 2 、 0 2 、 N 2 、 C Iq 4 、 C O、 C O 、C 2 H 、 C 2 H 和 C H 等成分进行分离。 2 结果与讨论 2 ． 1 热 解试 验结 果 在管式炉不同温度下 ， P C B热解产物和气体成 分的分布分别如表 2和表 3所示。由表 2可看 出如 下规律 挥发分含量随温度升高而增加 ， 但增加幅度 较小 ， 产气量从 6 9 ． 8 4 m L ／ g增加 到 9 5 ． 3 0 m L ／ g ； 固 定炭和焦油含量随温度升高而减小 ， 在 7 0 0～ 9 5 0℃ 范围内， 焦油减少 的幅度较小。表 2所显示的一个 重要现象是 灰含量随温度升高而增加， 这可能是由 于 P C B中所含的金属 在较高 的温度下更容易发生 氧化反应 ， 生成金属氧化物 ， 使灰质量增加。 表 2 热解温度对 P CB热解产物分布的影响 Ta bl e 2 Ef f e c t o f t e mpe r at u re o n pr o duc t s d i s t r i b u t i o n o f PCB p y r o l y s i s 由表 3可看出如下规律 P C B热解的主要气体 成分是 H 和 C O ， 由于大量 C O 的存在 ， 使气体的 热值较低 ， 仅为 2 ． 0 9～ 5 ． 4 1 M J ／ m’ 。随着热解温度 升高， H 、C H 、 C O含量增加 ； C O 、 C 2 H 含量降低。 出现这种现象是 由于随着温度升高 ， 焦炭与水蒸气 、 C O 之间的还原 反应 增强， 使 H 、 C O含量增加 ； 而 C H 等大分子基团裂解趋势也增强， 使 C H 含量 减少。表 2和表 3表明 P C B的气体产量和气体热 值较低 ， P C B不适合 以气体为 目标产物 的能源利用 方 式 。 表 3 热解温度对气体成分 的影响 Ta b l e 3 Effe c t o f t e m p e r a t u r e o n g a s c o m po s i t i on o f PCB p yr o l y s i s 温度 气体 组分 v o 1 ％ c c H2 C H 4 C O C O 2 C 2 H 4 C 2 H 6 低位热值 Q MJ ／ m 2 ． 2 P C B热 莺动 力 学分析 根据是否需要应用_ 厂 。 ， 现代热分析动力学方 法可 分 为模 型拟 合 m o d e l f i t t i n g 和 非 模 型 拟合 m o d e l - f r e e 2种方法。与模型拟合法相 比， 非模 型 拟合法可以在缺乏反应模型资料 的情况下 ， 估算 E 和 A， F r i e d m a n 为代 表的等转化率法在非模 型拟 合法 中最为常见。本研究 即是 采用 F r i e d ma n方法 对 P C B的热解动力学行为进行探讨。 P C B的 T G和 D T G曲线分 别如 图 1和 图 2所 示。由图 1 和图 2可以初步判断 P C B的 D T G曲线 维普资讯 第 1 O期 熊祖鸿等 印刷线路板废弃物 的热解 与动力学实验研究 4 9 只出现一个失重速率峰 ， 反应过程可能 只有一个活 化能。 善 0 图 1 P C B不 同升 温速率下 的热解 T G曲线 Fi g ． 1 TG c u r ve s o f PCB p y r o l y s i s a t di f f e r e n t h e a t i ng r a t e s 图 2 P C B不同升温速率下的 D T G曲线 Fi g． 2 DTG c u rve s o f PCB p yr o l y s i s a t d i f f e r e nt he a t i n g r a t e s 根据质量作用定律可知 da 口 1 式 中 反应速率常数 ； 口 反应过程中的失重率。 假设服从 A r r h e n i u s 方程 A e 一 跏 2 式中 A 频率因子 mi n ； E 活化能 k J ／ m o 1 ； 气体常数 8 ． 3 1 4 J ／ m o l K ； 反应温度 K 。 将 2 式代入 1 式 ， 并对 1 式两边取对数得 I n d a ／ d t l n Al n f 0 一 E ／ R T 3 由 F r i e d ma n ⋯方法 ， 对一给定的 0值 ， 对应不同 的升温速率 ， 得到不 同的 值和 d a ／ d t 值 ， 而 3 式 右边第一、 二项是恒定 的。 由此 ， 选择一 系列 。值 ， 作 I n d a ／ d t 一 一 1 ／ T图 ， 应用最 小二乘法拟合 直线 ， 由直线斜率 可求 出表 观活 化能 E值 ， 直 线截距 为 l n A f 0 。 图 3所 示 为 0从 0 ． 0 5以增 幅 0 ． 0 5增 加 到 0 ． 9 0， 共 l 8个数值 的 F r i e d ma n图。图4所示为由图 3求得的 E和 l n A f o 随反应程度 。的变化曲线 ， 取 1 8个活化能数值 的平均值 ， 得到整个过程活化能的 值为 1 9 0 ． 9 2 k J ／ m o l ， 而 C h e n等 求 出 的 值 为 1 8 1 ． 5 9 k J ／ m o l 。由图 4可以看出如下规律 当反应 程度 口0 ． 6时， 反应 活化能有较显著 的增 加 ， 这说 明在印刷线路 中存在一种较难分解 的物质 ， 其含量 大约为 4 0 ％ 。观察 图 4可 以发 现 E和 l n A f 0 遵 循相同的变化趋势， 这表明 P C B整个热解过程 的热 动力学方程较为一致 ， C h o r n e t 等 发现 了同样的现 象， 并将这种现象解释为 E和 A 2个值的变化存在 补偿效应 ， 当 增大使反应速率降低时， A也增大使 反应速率加快 ， 反之亦然 ， E和 A的协同作用使整个 过程的反应动力学保持在一个较稳定 的水平 。 吾 g j 勰 烂 赛 图 3 P C B热解 的 F r i e d m a n图 Fi g． 3 Fr i e dma n pl o t o f PCB py r o l y s i s 图 4 E和 I n a f o 随转 化程度 的变化曲线 F i g ． 4 V a r i a t i o n o f E a n d I n A ， 0 w i t h c o n v e r s i o n d e g r e e 5 4 4 3 3 2 2，l O O l 维普资讯 5 0 环 境 污 染 治 理 技 术 与 设 备 第 7卷 假定 a 具有如下形式 0 1 0 4 将 4 式代入 2 式， 得 l n d a ／ d t l n An l n 1 一a 一 E ／ R T 5 作 I n d a ／ d t 一I n 1 0 图， 由直线斜率和截距 可求出 11 , 和 A， 表 4所示为 由 3个 加热速率求 出的 动力学参数 。 表 4 P C B热解反应动 力学参数 Ta bl e 4 Ki ne t i c par a m e t e r s o f PCB pyr ol y s i s 3 结论 应用管式炉 和热重对 P C B的热解产物特性 和 动力学进行 了分析 。管式炉实验结果表 明 在 7 0 0 9 5 0 c 【 范围内， P C B产气量从 6 9 ． 8 4 m L ／ g 增加到 9 5 ． 3 0 m L ／ g 。由于 P C B中所 含的金属在较高 的温 度下更容易发生氧化反应 ， 生成金属氧化物， 使灰含 量随温度升高而增加。P C B热解 的主要气体成分是 H 和 C O ， P C B气体的热值较低， 仅为 2 ． 0 95 ． 4 1 M J ／ m 。随着热 解温度 升高， H 、C H 、 C O含量增 加； C O C H 含量降低。P C B热解实验表明 P C B 的气体产量和气体热值较低 ， P C B不适合 以气体为 目标产物的能源利用方式。 应用 F r i e d ma n方法对 P C B的热解动力学进行 了研究 ， 结果表明 P C B的整个热解过程可 以用一个 动力学方程表示 。得到 P C B的热解 动力学参数分 别是 表观活化能 1 9 0 ． 9 2 k J ／ to o l ， 反应级数 5 ． 9 7 ， 指 前因子 l n A 4 7 ． 1 4 mi n ～。 参 考 文 献 [ 1 ]C h e n K ． S ． ， C h e n H ． C ． ， Wu C ． H． ， e t a 1 ． K i n e t i c s o f t h e r - ma l a nd o x i da t i v e d e c o mpo s i t i o n o f p r i n t e d c i r c u i t b o a r d s ． J o u r n a l o f E n v i r o n me n t a l E n g i n e e r i n g ， 1 9 9 9， 1 2 5 3 2 7 7 28 3 [ 2 ]C h i e n Y i ． C h i ， Wa n g H． P ． ， L i n K ． S ． ， e t a 1 ． F a t e o f b r o m i n e i n p y r o l y s i s o f p r i n t e d c ir c u i t bo a r d wa s t e s ．Ch e mo s ph e r e， 2 0 00， 40 38 338 7 [ 3 ]B l a z s o M． ， C z e g e n y Z s ， C s o ma C s ． P y r o l y s i s a n d d e b r o m． i n a t i o n o f f l a me r e t a r de d p o l y me r s o f e l e c t r o n i c s c r a p s t u d l e d b y a n a l y t i c a l p y r o l y s is ． J o u rna l o f An a l y t i c a l a n d Ap pl i e d Py r ol y s i s， 20 0 2， 6 4 2 4 9 2 61 [ 4 ]孙路石 ， 陆继东 ， 曾丽 ， 等． 印刷 线路 板热 分解动 力学 特 性． 华 中科技大学学 报 ， 2 0 0 1 ， 2 9 1 2 4 0 4 2 [ 5 ]孙路石， 陆继东 ， 王世杰， 等． 溴化环氧树脂印刷线路板 热解 产物的分析 华 中科技 大学学报 ， 2 0 0 3 ， 3 1 8 5 0 52 [ 6 ]孙路石， 陆继东 ， 王世杰， 等． 印刷线路板废弃物的热解 及其产物分析． 燃料 化学学报 ， 2 0 0 2 ， 3 0 3 2 8 5 2 8 8 [ 7 ]T o r t e s A ． ， d e Ma r c o I ． ， C a b a l l e r o B ． M． ， e t a 1 ． R e c y c l i n g b y p y r o l y s i s o f t h e r mo s e t c o mp o s i t e sCh a r a c t e ris t i c s o f t h e l i q u i d a n d g a s e o u s f u e l s o b t a i n e d ． F u e l ， 2 0 0 0 ， 7 9 8 8 9 7 90 2 [ 8 ]F r i e d ma n H． L ． K i n e t i c s o f t h e r ma l d e g r a d a t i o n o f c h a r f o rm i n g p l a s t i c s f r o m t he rm o g r a v i me t r y a pp l i c a t i o n t o a p h e - n o l i c p l a s t i c ． J o u rna l o f P o l y me r S c i e n c e ， 1 9 6 4， 6 1 8 31 9 5 [ 9 ]C h o rne t E ． ， R o y C ． C o m p e n s a t i o n e f f e c t i n t h e t h e rma l d e c o mp o s i t i o n o f c e l l u l o s i c ma t e ria l s ． Th e rm o c h i m Ac t a ， 1 9 8 0 ， 3 5 3 3 8 9 3 9 3 维普资讯