铜冶炼闪速炉烟尘氧化浸出与中和脱砷.pdf

第 3 7卷第 1期 2 0 0 6年 2月 中南大学学报 自然科学版 J 。C E N T ．S O U T H U NI V ． 1 S C I E N C E A ND T E C HN OL O G Y Vo I _ 3 7 NO． 1 Fe b ． 2 0 0 6 铜冶炼闪速炉烟尘氧化浸 出与中和脱砷 张荣 良 。 丘克强 。 谢永金 。洪育民。 ，郑春到。 1 ． 中南大学 化 学化工学院，湖南 长沙，4 1 0 0 8 3 ； 2 ． 江西铜业集团公司 贵溪冶炼厂 ，江西 贵溪，3 3 5 4 2 4 摘要 介绍了废酸氧化浸出铜冶炼闪速炉烟尘和浸出液中和沉淀砷、 铁过程。从化学热力学和实验 2方面研宛了 漫 出液 中以砷 酸铁 形式中和沉淀脱砷过程 ，井对砷酸铁沉淀的稳 定性进行 了研 究。研 究结果表 明 闪速 炉烟尘 中 铜 、 砷和铁的浸 出率分别可迭到 8 3 ， 9 2 和 3 O ，浸出液 中的铁和砷 的量比 n F e ／ n A s 约为 1 ． 5 0 ；控制适 当 的 p H值 中和沉淀砷 、铁，可使铜存 留于溶液 中，而砷以砷 酸铁 形式进入 固相 中 ， 从而迭到铜 、 砷 分 离的 目的；不 稳定的砷酸铁沉淀物进一步转型后 ， 则可作为无毒稳定渣丢弃。 关键词 闪速炉烟 尘； 废 酸；氧化漫 出；沉砷 l 砷酸铁 ；综合 回收 中圈分类号 T F l 1 1 ． 3 1 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 2 7 2 0 7 2 0 0 6 0 1 0 0 7 3 ～ 0 6 Tr e a t me n t p r o c e s s o f du s t f r o m fla s h s me l t i n g f u r n a c e a t c o p pe r s me l t e r b y o x i d a t i v e l e a c hi n g a n d d e a r s e ni f y i n g pr o c e s s f r o m l e a c hi n g s o l u t i o n Z HANG R o n g l i a n g ，QI U Ke - q i a n g ， XI E Y o n g j i n 2 ，HO NG Yu mi n 。 ， Z HE NG C h u n d a o 。 1 ． S c h o o l o f C h e mi s t r y a n d C h e mi c a l En g i n e e r i n g ，Ce n t r a l S o u t h Un i v e r s i t y ，Ch a n g s h a 4 1 0 0 8 3 ，Ch i n a 2 ， Gu i x i S me l t e r，J i a n g x i Co p p e r Co r p o r a t i o n，Gu i x i 3 3 5 4 2 4 ，C h i n a A b s t r a c t Th e t r e a t me n t p r o c e s s o f d u s t f r o m f l a s h s me l t i n g f u r n a c e a t c o p p e r s me l t e r b y wa s t e a c i d o x i d a t i v e l e a c h i n g a n d n e u t r a l i z a t i o n f o r p r e c i p i t a t i n g a r s e n i c a n d i r o n f r o m I e a c h i n g s o l u t i o n wa s d e s c r i b e d ．Th e d e a r s e n i f y i n g p r o c e s s f r o m l e a c h i n g s o l u t i o n b y f o r ma t i o n o f i n s o l u b l e f e r r i c a r s e n a t e wa s a n a l y z e d b y t h e r md y n a mi c a n d e x p e r i me n t ，a n d t h e s t a b i l i t y o f f e r r i c a r s e n a t e wa s a l s o i n v e s t i g a t e d ．Th e r e s u l t s s h o w t h a t t h e e x t r a c t i o n s o f c o p p e r ，a r s e n i c a n d i r o n i n l e a c h i n g s t a g e r e a c h 8 3 ，9 2 a n d 3 0 r e s p e c t i v e l y ， n F e ／ As i n l e a c h i n g s o l u t i o n i s a b o u t 1 ． 5 0 ， c o p p e r a n d a r s e n i c i n l e a c h i n g s o l u t i o n i s r e s p e c t i v e l y t u r n e d i n t o c o p p e r s u l f a t e s o l u t i o n a n d f e r r i c a r s e n a t e s l a g b y t h e me t h o d o f n e u t r a l i z a t i o n f o r r e mo v i n g a r s e n i c a n d i r o n a t s u i t a b l e p H v a l u e ， b u t t h e f e r r i c a r s e n a t e s l a g o b t a i n e d b y t h e a b o v e me t h o d i s u n s t a b l e ，wh i c h c a n b e t u r n e d i n t o a v i r u l e n t s t a b l e f e r r i c a r s e n a t e s l a g a f t e r t r a n s f e r r i n g ． Ke y wo r d s d u s t f r o m f l a s h s me l t i n g f u r n a c e ；wa s t e a c i d；o x i d a t i v e l e a c h i n g ；p r e c i p i t a t i n g a r s e n i c ；f e r r i c a r s e n a t e ；c o mp r e h e n s i v e r e c o v e r y 由于高温挥发和气流运动等作用，在 闪速炉炼 铜工艺中，产 出高度富集 As ，S b ，B i ，P b ，Z n和 C d等挥发元素的烟尘 。目前， 冶炼厂将闪速炉烟尘 配矿返回熔炼的方法存在如下严重缺点降低 了闪 速炉实际处理铜精矿的能力 ，使得闪速炉烟尘率增 大 ，引起炉况恶化；有害杂质元素在系统 中闭路循 收稿 日期 2 0 0 5 0 43 O 作者简介 张荣 良 1 9 6 8 一 ，男 ，江西南 昌人 。 博 士研究生 ，从事冶金 物理化学研究 论文联系人 张荣良 ， 男 。博士研究生 电话；0 7 3 1 8 8 7 7 3 6 4 2 0 3 0 E - ma i l { z h a n g r l j x 1 9 2 0 1 1 6 3 ． c o rn 维普资讯 中南大学学报 自然科学版 第 3 7卷 环和积累 ， 使烟气中杂质含量增大，不但缩短制酸 触媒的使用寿命和降低转化率，而且降低硫酸和 阳 极铜质量[ 1 ] 。 若将闪速炉烟尘进行开路处理 ，则可 克服上述缺点。因此，对其相关 的理论和工艺进行 研究具有重要 的意义。对 闪速炉 烟尘进 行开路 处 理，国外 比较成熟 且 已应用于工业实践的工 艺有 美国金属回收公司的低温低压氯化法，日本 同和矿 业公司小坂冶炼厂硫酸浸出铁氧化细菌法 。前者是 在稍高的温度和压力下 ，在盐酸介质中浸 出贱金属 和贵金属 ，并同时沉淀析 出砷 ，铜以氧化铜 等形式 回收；后者是在硫酸介质中浸 出，浸 出液中的铁 离 子用细菌氧化 ，加入 中和 除铁渣浸 出后所得的硫 酸 铁使溶液中的砷脱 除，而铜则 以硫化铜形 式 回收 。 这 2 种方法都是将砷转化成无毒且稳定的砷酸铁抛 弃 。目前，国内对闪速炉烟尘单独处理还缺少理想 的处理方法L 2 ] 。 废酸是冶炼烟气制酸过程中产生的 一 种含 As ， S b ， B i ， C d ， C u和 Z n等元素的稀硫酸 ， 若采用废 酸氧化浸 出闪速炉 烟尘，可做 到以废治 废 ， 实现同时综合回收闪速炉烟尘和废酸中的有价 金属的 目的。在此 ， 作者介绍闪速炉烟尘利用废酸 进行氧化浸出和 中和沉淀砷 、铁的过程 ，并采用化 学热力学方法分析浸出液中以砷酸铁形式 中和沉淀 脱砷的过程。 1 实验方法 1 ． 1 原料 实验原料为国内某铜冶炼厂的闪速炉烟尘和废 酸 。闪速炉烟尘主要成分和物相 分析如表 1和表 2 所示 ， 废酸成分如表 S所示。 衰 1闪速 炉烟 尘主要 成分 Ta b l e 1 E l e me n t a l c o mp o s i t i o n o f d u s t f r o m f l a s h s me l t i n g f u r n a c e m | OA 衰 2 闪速炉烟尘物相分析 T a b l e 2 P h a s e a n a l y s i s o f d u s t f r o m f l a s h f u r n a c e ∞ ／ 衰 3 废 酸主要成分 T a b l e 3 El e me n t a l c o mp o s i t i o n o f wa s t e a c i d p l gL Cu As Fe Zn Cd Bi S b H2 S OI 1 ． 5 2 1 ． 0 2 0 ． 9 4 0 ． 20 0 ． 0 8 0 ． 7 0 0 ． 03 1 4 8 ． 8 0 1 ． 2 工艺 流程 闪速炉烟尘处理工艺流程主要包括氧化浸 出、 浸出液预中和 、深度氧化、中和沉淀砷 、铁及萃取 等工艺， 萃取铜后液及浸出渣采用传统工艺分别回 收 Z n ，C d ，B i ，P b ，Au和 Ag ，其工艺 流程 如图 1 所示。本实验主要研究该工艺 流程中氧化浸出和 中 和沉淀砷 、铁的过程。 圈 1 闪速 炉烟 尘处理工艺流程 图 F i g ．1 F l o ws h e e t f o r t r e a t me n t o f d u s t f r o m f l a s h f u r n a c e 维普资讯 第 1期 张荣 良，等 。 铜冶炼 闪速炉烟尘氧化浸出与中和脱 砷 7 5 2 工艺原理 2 ． 1 氧化浸出 从表2可以看出， 闪速炉烟尘中的铜除大部分 为水溶铜外， 还有 2 3 ． 5 8 的铜为硫化铜； 铁与铜 类似，除含大部分水 溶铁外 ，还有 1 O ． 9 O ％的硫化 铁。对 于硫 化 铜，根 据 C u S - Hz 0 系 电位一 p H 值 。 “ ]， 一 般 的酸浸很难将它浸出 ， 必须用 氧化剂 才能浸出。常压氧化浸出反应有[ 3 - 5 ] F e S H2 S O 4 1 ／ 2 O 2 ； ； F e S O 4 H2 OS } 4 F e S O4 O2 2 H2 S 04 2 Fe 2 S 04 3 2 H2 O} Fe 2 O3 3 Hz S O4 Fe 2 S O4 3 3 H2 O} Cu OH2 S O4 一Cu S O4 H2 O； C u S 1 ／ z 0 2 H2 S O l C u S O4 H2 OS ； As 2 O3 H2 O 2 HAs O2 } 2 HAs O 2 O z 2 H2 O一2 H3 As 4 。 2 ． 2 深度氧化 在浸出过程 中， 浸出液必然含有部分未氧化 的 低价砷和铁，这部分砷和铁在采用中和沉淀砷 、铁 工艺制取砷酸铁之前必须加以深度氧化，否则将影 响砷酸铁的稳定性。 通常使用的氧化剂有空气或氧 气 、H2 O 2 、Mn O 2和 KMn O4等 。本 实 验 采 用 KMn O ． ， 其氧化反应为嘲 1 0 F e S O4 2 KM n S O4 8 Hz S O4 5 Fe 2 S O4 3 2 M n S O4 8 H2 O； 5 As 2 O3 4 KM n O4 6 H2 S O4 2 K2 S O4 5 As 2 O5 4 Mn S O4 6 H2 O； As 2 O5 3 H2 O 2 H3 As O4 。 2 ． 3中和沉淀砷和铁 As 件被氧化成 As 后 ， 在含有 F e 和 C u 。 等 离子的酸性溶液中，可 以砷酸盐 的形式 中和沉淀。 然而， 要使沉淀渣具有长期堆放的稳定性， 就必须 选择合适的沉淀形式。人们对砷酸铁的溶解性和稳 定性进行了许多研究 ， 认为砷酸铁可能是安全处置 砷的一种适宜形式[ 6 - 8 ] 。在 2 9 8 K 时，根 据有关 砷 化合物与水溶物种标准生成 自由能 可以得出有 关的热力学平衡方程式为 Fe As O4 3 H 一 F e 。 H3 As O4， p H0 ． 4 6 7 1 ／ 3 1 g c F e 。 一1 ／ 3 1 g c H3 As O 4 。 1 Cu 3 As O4 2 6 H 一 3 Cu 。 2 H3 As O4 ， p H----1 ． 0 5 9 1 ／ 2 1 g c C u 一1 ／ 3 1 g c H3 As O 4 。 2 由以上平衡方程式，可以计算 出当 C C u 。 0 ． 4 5 too l ／ L ，C F e 3 0 ． 1 8 mo l ／ L ，C H3 As O 4 一 0 ． 1 2 mo l ／ L， 温 度 为2 9 8 K 时， F e As O 4 和 C u 3 As O 4 沉淀的 p H值分别为 1 ． 0 2和 1 ． 4 5 。因 此 ， 控制适当的 p H值 ，可使砷 、铁 主要 以砷酸铁 形态析 出。 此外 ， 在 中和沉淀砷 、 铁 的同时，其他难溶金 属氢氧化 物 如 S b OH ，F e OH ，B i O H 3 ， Cu OH 。 等也将 沉淀 。根 据有关 溶度积数 据『 _1 叩计 算 出当它们在金属离子浓度为 0 ． 0 1 mo l ／ L， 热力学 温度为 2 9 8 K 时 ，沉 淀终 点 p H 值 分别 为 0 ． 8 7 ， 2 ． 2 O ， 4 ． 5 3和5 ． 1 7 。这说明随着 中和终点 p H值 的 提高 ， 将有部分锑、铋、铜沉淀入渣中， 所以，中和 终点 p H值不宜过高。 3 中和沉淀砷和铁的热力学分析 根据主要物质的热力学数据以及化学热力学与 电化学原 理，在热 力学 温度 为 2 9 8 K，C F e 0 ． 1 8 mo l ／ L，c As T一 0 ．1 2 mo l ／ L，P O 2 1 ． 0 1 3 X1 0 P a 时的 F e _ As H。 O系电位一 p H值 图如 图 2所 示 。 圈 2 F e - As - H O 系 电位 一 p H 值 图 F i g ．2 P o t e n t i a l p H d i a g r a m o f Fe _ As _ H2 O s y s t e m 在 F e _ As H2 O 系 中，可 能存 在 As ，As O ， HAs O2 ， H3 As O4 ， H2 As O ， Fe As O4 ， Fe ， F e 和 F e OH 等组分 。从 图 2可知 ；在低 电位 溶液体 系中，低价砷和低价铁是稳定组分 ；相反 ， 在高电位溶液体系中，高价砷和高价铁是优势组 分。在较低溶液电位和 p H一0 ． 2 7 4时 ， 溶液中的 砷以 As O 形式存在 ，溶液 中存在较 小 的稳定 区； 继续增大 p H值 ，溶液 中则出现较宽 的 HAs O 稳 维普资讯 中南大学学报 自然科学版 第 3 7卷 定区。当升高一 定 的电位和 溶液 中的 p H 2 ． 2 4 时， 溶液中 H As O 是砷的优势组分 ， 溶液体系中 出现较大的优势区域 ； 但 当 2 ． 2 4 p H5 ． 2 2时， 溶液中存在较窄 的 H。 As O 稳定 区域。继续 升高 溶液电位 ，当电位大于 0 ． 7 7 V 和 p H 1 ． 0 2 2 时， 溶液中的 H。 As O 仍然是砷的优势组分 ， 此时溶液 中出现较 大的 F e 稳定 区域 ；而 当1 ． 0 2 2 p H 4 ． 7 5 时，溶 液 中 的高 价 砷 与 高 价 铁 形 成稳 定 的 F e As Ot ， 体系中存在很大的 F e As O 稳定区。 因此 ， 在酸性介质 中，当有 0 等氧化剂存在 时，As O 被 氧化 成 H。 As O ，HAs O2被 氧 化成 H3 As O4 或 H2 As O 4， F e 。 被氧化成 F e ”。当控制 l _ O 2 p H 4 ． 0 N ，中和后液 中砷、铁含量都几乎不再下 降 。 实验结果与文献[ 8 ] 报道的基本一致。 4 ． 4 砷酸铁稳定性实验 中和沉淀砷和铁后所得到的砷酸铁稳定性采用 GB 5 0 8 6 --8 5 [ 1 z ] 检测方法进行 毒性检测实验 。 结 果 表明溶液 中含砷 3 ． 5 mg ／ L，大于 GB 5 0 8 5 --8 5规 定的标准 低于 1 ． 5 mg ／ L 。因此 ， 在中和沉淀砷和 铁时所得到的砷酸铁沉淀物不稳定 ，不能作为弃渣 堆放 ，必须将砷酸铁进行转型 。具体 方法是 按液 固比 31 加水将砷酸铁渣调浆，边 搅拌边加入转 型剂 ， 转型剂 的消耗量视渣量而定，加 完后继续搅 维普资讯 7 8 中南大学学报 自然科学版 第 3 7卷 拌 1 h ， 过滤洗涤， 所得渣再按 G B 5 O 8 5 --8 5检测方 法进行毒性检测。转型实验共进行 3批 ，3批检测 液中砷质量浓度分别为 0 ． 6 1 ， 0 ． 4 0和 0 ． 2 8 mg ／ L， 均小于 1 ． 5 mg ／ L ， 因此， 可以作为无毒稳定渣堆丢弃。L 4 J 5 结 论 a ．闪速炉烟尘通过废酸氧化浸出， 铜 、砷和铁 的浸出率分别大于 8 3 ， 9 2 ％和 3 0 ％， 浸出液中铁 和砷的量 比n F e ／ n As 约为 1 ． 5 O ， 可以通过中和 沉淀砷和铁的方式 ， 使砷成为砷 酸铁沉淀，而铜存 留于溶液， 从而达到铜与砷分离的 目的。 b ．中和沉淀砷与铁所得的砷酸铁沉淀物不稳 r 6 ] 定 ， 进行转型处理后 ，可作为无毒稳定渣堆弃 。 c ．采用废酸氧化浸出闪速炉烟尘 ， 既可以解决 生产中废酸处理问题 ，又可以解决冶炼 中有害杂质 元素的富集问题 。 d ．闪速炉 烟尘 处理 工艺既消除砷害 ，以废治 废 ， 又达到综合回收有价元素 的目的 ， 特别是砷转 化为无毒稳定的砷酸铁弃渣的脱砷工艺具有显著的 经济与环保优势 。 。 L oJ 参考文献 [ 1 ] 李样人．闪速炉锅炉烟尘故障浅析[ J ] ． 矿冶，2 0 0 3 ， 1 2 2 6 66 8 ． L I Ya n wr e n ．S u p e r f i c i a l v i e ws o n t h e t r o u b l e s c a u s e d E 9 ] b y b o i l e r ’ S f l u e d u s t o f f l a s h f u r n a c e[ J ] ．Mi n i n g ＆ Me t a l l u r g y 。2 0 0 3 ，1 2 2 6 66 8 ． [ 2 ] 张荣良．古砷铜物料熔炼半工业试验I- J - 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