铜冶炼含砷污水处理.pdf

N D U S T R IA L W A T E R ＆W A S T E W A T E R 工业用水与废水 0 ，； Z 铜冶炼含砷污水处理 7 、 j f 龙 大祥 铜 陵 有色设 计研 究 院 ， 铜 陵 2 4 4 0 0 0 摘要 简述铜冶炼企业工业 5 - 水 中砷的来源， 讨论含砷工业污水的处理工艺及 处理指标， 结合生产 实际 分析污水处理工艺运行 中的影响因素及解决办法，总结在污水处理设计工作的经验。提 出污水处理工艺的 发 展 姜 铜 ；砷 ； 冶 炼 ；污 水 处 理童 萎、 电 报陔 ， b 斌， 和 ， 关 键 词 迅 兰 查 墨 毯 、 电 ， b 法r 恢 中图分 类号 X 7 5 文献标 识码 B 文章编 号 1 0 0 9 2 4 5 5 2 0 0 0 0 40 0 3 0 0 3 Tr e a t me n t o f Ae mc- Be a r i n g W a s t e wa t e r f r o m Co p p e r S me l t i n g L ONG Da - x i a n g Abs t r a c t S o u we s o f a r s e n i c i n t h e i n d u s t ria l w a s 【 e wa [ e r f r o m c o p p e r s me l t i n g e n t e r p ris e s a r e b rie fly d e - s c r i b e d T e c h n o l o g i e s a n d i n d e x e s f o r t h e t r e a t me n t of a r s e n i cb e a r i n g w a s t e wa t e r a I e d i s c u s s e d ．F a c t o r s a ffe c t i n g t h e o p e r a t i o n o f w a s t e wa l e r t r e a t me n t p r o c e s s e s a a naly s e d i n t he l i g h t o f p md u c fi v e p r a c t i c e s Ex p e rie n c e s i n the d e s i g ni n g o f wa s t e wa t e r t r e a t me n t a r e s u mma r i s e d． T r a i n o f t h o u g h t 0 n t h e d e v e l o p me n t o f wa s t e wa r t r e a t me n t t e c h n o l o g i e s i s a d Y a T 1 c e d Ke y wo r d s c o p p e r ； a r s e n i c； s me l t i n g； wa s t e wa t e r t r e a t me n t 国内铜冶炼企业在 9 O 年代得到了快速发展 ， 冶 炼能 力 的上升 加大 了对 原料 铜精 砂的需 求 。为 了生 产需要 ， 一些企业降低了对原料的质量要求 ， 特别是 原料中砷 的含量。国家有关质量标准规定原料中 A s 1 ％。产生的后果是给企业 的 环境治理带来难度 ，使某些企业的大气排放和污水 排放超标 。本文主要讨论 的是水环境的影响。对铜 冶炼企业含砷工业污水的形成以及如何处理达标排 放， 并确保不造成二次污染 ， 从本人的设计经验及生 产实践中 ， 阐述一些认识及看法。 l 含砷 工业 污水 的组成 1 ． 1 污 酸 铜精砂 中砷一般以铜的硫化物形态存在 ，主要 是 以砷黝铜矿 3 C u S A s S ， 和硫砷铜矿 C u A s S 存在。含砷矿物在采选过程 中基本不溶于水而赋存 在铜精砂中。在熔炼过程中，铜精砂中的砷 由于高 温绝大部分进入冶炼烟气中 ，并以 A s O 的形态存 在。而冶炼烟气通过净化、 干吸、 转化的工艺流程制 成硫酸。 制酸工艺采用一转一吸时， 烟气 中 A s O ， 绝 收 稿 日期 2 0 0 00 53 0 3 O 大部分进人制酸尾气中，经尾气处理系统进行处理 和回收 ．使尾气达标排放 但现有尾气处理工艺存 在着处理费用高， 且尾气排放难 以达标的问题 ， 所 以 冶炼烟气制酸企业大都通过技术改造尽可能采用两 转两吸制酸工艺 ，使制酸尾气能够达标排放 。而烟 气 中的 A s O 及其 它杂质 则进人定期抽 出的污酸 中， 再对污酸进行处理 ， 回收其有用金属。分析一些 企业 的排 出污酸中含砷量一般均达 3 ～1 0 g ／ L ， 特殊 情况高达 2 0 g 儿 ， 并含其它有害杂质。 如贵冶和金隆 铜业公 司的污酸成分， 见表 1 。 表 1污酸成分殛杂质含量 成 分 H 2 s 0． A s F C u F e B 【 C d 贵冶 5 2 9 9 5 2 8 1 1 1 8 1 I ． 3 4 8 0 ． 5 4 5 0 4 1 0 0 I 4 9 金隆 1 3 4 0 0 1 4 5 9 0 0 01 0 0 1 3 1 0 0 I ． 2 污 水 冶炼企业 的工业 污水主要来源于电收尘冲洗 、 硫酸车 间地面冲洗水和其它工 况点被 污染 的生 产 水。水量大， 成分复杂 ， 含有 A s 、 c u 、 P h 、 z n 、 c d 等有 害金属离子 ，需进行深度处理后才能达标排放。有 代表性的厂区工业污水成分见表 2 。 维普资讯 龙大祥 铜冶炼含砷污水处理 表 2污水水质成分 E 几 坌 生 生 兰 竺 贵治 3 9 2 0 4 4 0 6 2 0 3 0 0 6 0 0 金隆 1 3 1 4 1 8 2 8 8 6 1 1 7 2 6 5 4 7 3 0 7 0 0 3 2 含砷污水的处理 2 ． 1 高砷 污酸 的处理 2． 1 ． 1 处 理原 理 化工企业在硫酸生产 中排出污酸一般采用石灰 乳多段中和即可达到予期效果 ，而铜冶炼企业硫酸 生产中的污酸由于高砷杂质的存在 ，必须采用硫化 法 除砷及铜离子后 ， 再进行中和法处理 ， 才能使工业 污水达标排放。 目前 国内厂家污酸处理主要采 用硫 化一 中和一氧化工艺或中和一硫化一氧化工艺 。经 生产实践验证， 取得了满意的效果。 如金隆铜业公司 采用的污酸处理工艺见 图 1 。 - ．回 一 囫- ． 圆一 进 I I I 石 膏 铜 滤料 砷滤料 I I I 外销 蝽炼或外精 堆存外销 图 1 污酸 处理 I艺漉程 污酸处理流程中各段反应机理分别为 ① 中和反 应生 成石 膏 C a C O 3H 2 S O4 C a S O4 H 2 OC O 2 十 ② 硫化脱铜 C u 2 一C u S ③ 硫化脱砷 3 N a 2 SA s 2 O 3 3 H 2 OA s 2 S ] 6 N a OH 2 ． 1 ． 2 影 响 因素 由 于 污 酸 中硫 酸 含 量 约 在 1 0 0 g ／ L左 右 ， p H 0 ， 在中和反应过程中一般控制 p H1 ． 5 3 ． 5 ， 故对后续 除砷反应影响甚微 。 污酸 中砷主要 以三价 砷的形态存在 ， 即 A s O 离子 ， 分析砷的电位一p H图， 在 硫 化 去 砷 反 应 中 ， 应 控 制 氧 化 还 原 电位 在 一 5 0一5 0 m v之间， 经生产实践证明， 在此控制条 件下， 砷的去除率可达 9 5 ％， 而铜 的去除率可达9 8 ％ 以上 。 采用分步硫化工艺处理 污酸， 在处理 后的反应 液中砷浓度一般低于 1 0 0 m g ／ L ， 能够回收污酸中的 有用金属 ， 并为污水处理站的达标排放创造了条件 。 但硫化工艺设备投资和处理成 本较高 ， 处理成本中 N a 2 S的费 用约 占处理 费用 的 2 0 ％ ～3 0 ％， 吨 酸处理 成本约百元左右。高投入和高成本制约了一些中小 型企业对该工艺的运用。已有资料显示采用电积法 处理含砷柯酸其成本低 于硫化法，目前 已形成试验 规模 ， 相信能很快在生产 中得到运用。 2． 2 含 砷 污 水 的 处 理 2． 2． 1 处理原 理 铜冶炼企业均设有污水处理站 ，处理硫酸车间 污水和全厂生产污水 。一般进人厂污水处理站污水 的特点是处理量大 ，成份复杂 如金隆铜业公司和 金昌冶炼厂的综合污水水质 见表 2 。重金属离子， 特别是砷离子 ，给污水处理工艺的选择带来一定的 难度。 按照 G B 8 9 7 8 1 9 9 6限定的砷排放浓度为 0 5 m g ／L ， 在设 计选取的工艺指标中， 砷离子的总去除 率要达到 9 9 ％， 才能使处理水达标排放 。采用简单 的石灰乳 中和工艺不能保证水质达标排放。在近几 年投产的大型铜冶炼企业和进行技术改造的环境治 理企业，对含砷酸性污水处理均采用了石灰乳两段 中和 加铁 盐除 砷工艺 ， 经 生 产实践证 明 ， 该 工艺是 行 之有效的， 在砷离子达标排放时， 其它重金属离子均 能达标排放。 该工艺流程见图 2 。 污 水 辛 _ 渣 场 图 2 含 砷 酸性 水处理 I 艺流程 “ 该工艺反应机理分别为 一 段 中和反 应控制 p H7 8 C a O H 2H 2 S O , C a S 0 4 2 H2 O 2 H 3 A s C a O H 2 C a A s 2 4 H 2 O 氧化反应分别使 F e 2 氧化成 ，A 氧化成 A 生 成铁 盐及 亚铁 盐 。 4 F e O H 2 2 H 2 O4 F e OH J 、 2 F e O H 3 3 A 2 F e As 3 “It3 H 2 O F e OH 3 A s O F e As O o 3 H 2 O F e OH 3 A s n F e A s 3 H 2 O 2 ． 2 ． 2 影 响 因素 ① p H影 响 二段中和控制 p H1 0 ～1 1 ， 使上述反应中的铁 砷 盐和钙盐 在碱性条 件下完 全沉淀 。在上述 反应 31 一 一 维普资讯 I N D U S T R IA L W A T E R＆W A S T E W A T E R 工业用水与度水 中，要保证砷的去除率达到 9 9 ％，关键在控制二段 中和反应的条件 ，依据有关去砷的试验资料 ，见图 3 、 图 4 ， 但二段中和反应控制 p H9 ～1 1 时 ， 可使出 水 中 A s l O 对 ， 处 理 出水 中 的砷 0 ． 5 m g ／ L ， 在生产 中 ， 对 不 同的含砷酸性水按上述控制参数及反应条件进行调 整 ， 都 取 得 了较 好 的处 理效果 。 ③ 凝 聚剂 的影响 在上述反应后掭加凝聚刺有助于中和产物的快 速沉淀 ， P A M具有较好的吸附 、 桥联作用 ， 使铁砷盐 及钙盐在浓缩池中能够快速沉淀。 ④ 设备的影响 两段 中和加铁盐去除含砷污水处理工艺 ，处理 效果的优劣与工艺装备及测控设施的先进可靠程度 有关 ， 关键设备及仪表采用 目前 国内外的先进产品， 能 为整 个处 理工 艺 的达标 运行 奠定 了可靠 的 基础 。 3 中和渣 的处理 脱水后的中和渣主要成分是石膏和铁砷盐 ，吉 其它重金属碱式盐 C u i O H ， Z n O H 等 ， 在 目前 阶段， 回收其中的有用金属难度大， 生产成本高。为 了不造成二次污染，必须对中和渣进行妥善处理。 通 常 采用 永久 渣场 填埋 。 4 结论 4 ． 1 铜 冶炼企 业 含 砷污 水处 理采 用 硫 化法 和石 灰 乳两段 中和加铁盐除砷工艺， 能够达到预期 目标 ， 但 污酸处 理存 在 着处理成 本 高 的问题 ，有 待 于新 的处 理工艺 运用 ， 目前 国内 已有 院校 试验 电积法 处理 含 砷污酸 ， 其成本低于硫化法 ， 将给企业带来 明显的经 济效 益 。 4 ． 2 目前铜冶炼企业含砷工业污水虽然经处理后 做到了达标排放 ， 但在处理水返 回使用， 降低处理成 本方面仍有许多工作可做 ， 这些工作与企业体制 ， 管 理水平有着明确的联系。做好这些工作可明显提高 企业的经济效益和环境效益。 参考文献 【 1 】有色金属工作废水治理 【 M1 北京 中国环境科学 出版杜 ， 1 9 9I ． 作者简 介 龙 大 样 f 1 9 5 5 一 ． 男 工 程 师 0 0 O ∞ 一 划 蛛蛳 ㈨一 ～物一一一一一 一～ ～一一一 ～一 一～ 嚣 一一一一一～一 一一～ 一一一一一～一 一一一 一删一一一～～～～～一 ～ ～一 一一一一一～ 维普资讯