从家用电器废物中回收贵金属.pdf

中 国 资 源 综 台 利 用● ∞ O 1 ／ 0 7 ● 从 家 用 电 器 废 物 中 回 收 贵 金 属 胡天觉， 曾光明， 袁兴中 期南大学环境工程系 ， 湖南长沙4 1 ] 0 1 2 摘要 概述了从家用电子麈物中回收责金属的三大提术 火法墙垒、 湿法墙垒、 生物技术井特别 举 出两十应 用较 广的例子 ， 绍了火涪冶金 疆法r冶金提取 责金 属的． T - 艺原理和流程。 关键词 电子麈料 ； 贵全 属 ； 托法 浩垒 ； 湿法 墙叠 ； 生物技 术 1 前言 金、 银、 钯、 铂和铑等贵金属及其台金具有优良的 导电特性、 柔韧性 和高强度性 ， 是电子元器件 、 金属化 电极 、 引出端和印刷 制 电路板集成线路上的主要材 料， 在计算机 、 电视机 、 录音机 、 手机和游戏机等常用电 器中的组装电路板 、 电容器及其它 电子组件 上被广泛 应用。据文献报道 j ， 在美国和西欧 ， 电子工业 中仅金 的消耗量 1 9 6 8 年达到 8 2吨， 1 9 7 3年达到 1 2 7吨 1 9 8 3 年达到 1 8 9吨， 随着电子工业和经济 的发展以及 电子 产品更新换代速度的加快， 贵金属的消耗量越来越大。 另一方面， 报废的电子产品越来越多， 大量含有宝贵贵 金属物质的 电子 废物是不可多得的二次资源。因此 ， 如何加强对这些 电子废物 的处理 ， 回收其 中的贵金属 材料 已成为国内外广大科技工作者关注的重点。 发达资本主义国家早在 7 0年代就开始研究从电 子废物中回收贵金属的技术， 9 o 年代后， 已基本形成规 模生产， 产生的经济效益远远超过对其他城市固体废 物的处理 。美国在 1 9 8 4年就有专 门的机构从事 回收 废旧计算机、 电子通讯器材以及军用电子废物， 然后送 到专门的生产厂家 ， 从中提取贵金属【 。1 9 8 6年， 美国 国家矿物局又组织研究开发电子废物处理及贵金属回 收新工艺， 包括手工拆卸 、 机械处理 、 火法冶金 、 湿法冶 金及电冶金等技 术 J 。目前这 些工艺 、 技 术大 多仍在 应用。其它西方 国家、 日本及俄罗斯也积极开展 了这 方 面的研究工作 ， 均 已取得较大进展 。 我国在这方面无论是理论 还是技术都 比较落后 ， 还未形成规模化工业回收电子废物及其贵金属。因 此 ， 开展这一领域 的理论和技术研究工作不仅有 巨大 的经济利益 、 环境利益 ， 也有着重要的理论研究意义。 2 从电子废物中回收贵金属的工艺技术 目前， 研究及应用的处理 电子废物 回收贵金 属的工艺技术 主要分为三大类 火法冶金 、 湿法冶金 、 1 2 生物技术。 2 ． 1 火法冶金提取责金属 火法冶金从电子废物中提取贵金属工艺技术一直 是一种重要的贵金属回收技术， 基本原理是利用冶金 炉高温加热剥离非金属物质， 贵金属熔融于其它金属 熔炼物料或熔盐 中， 再加以分离。非金属物 质主要是 印刷电路板材料等， 一般呈浮渣物分离去除， 而贵金属 与其它金属呈台金态流出 再 精炼或电解处理。该工 艺方法具有简单、 方便和回收率高的特点， 8 O 年代应用 较为普遍。主要有焚烧熔出工艺、 高温氧化熔炼工艺、 浮渣技术、 电孤炉烧结工艺等 。这里介绍一种 常用的火法冶金工艺方法 ， 其工艺原理和流程图如 下 。 将电子废料经预处理工序除掉硅片 、 极管、 电阻等 元器件 ， 然后破碎， 放人焚烧炉， 通人空气或氧气焚烧 ， 以除去有机物。焚烧后转到铜熔炼炉中与粗铜熔料一 起熔融使贵金属熔于其中， 作为电子主板材料的陶瓷 材料或玻璃纤维呈熔融浮渣排出， 贵金属及其它有色 金属绝大部分与铜形成熔炼合金， 再经电解处理， 部分 有色金属 、 大部分贵金属从 阳极 泥中回收。该珐贵金 属回收率高达 9 o ％以上。 火法冶金提取贵金属的工艺技术虽然具有简单、 方便和回收率高的优点， 但也存在许多缺点。主要有 1 焚烧印刷电路版上粘结剂和其他有机物等经 焚烧会产生大量有害气体形成二次樗染； 2 大量浮渣的排放又增加了二次固体废弃物， 同 时浮渣中残存的一些有用金属也被弃掉 ； 3 其他有色金属回收率低 ； 4 能耗大， 处理设备昂贵， 经济上获益不高。 维普资讯 旦士堕坚 鳖 壁型2 V 口圃 [至 卫 浮渣 { 排掉 J 熔融锕台叠 厂i ] - 。 。 ● 。 _ _ _ _ ● _ _ - 。 _ 。 。 _ - ● _ _ _ 一 r 中 国 资 源 综 合 利 用● 2 0 O] ／ 0 7 0 塑壁整盘查丝 垒厘 塞叁堡塑堡 堡 图 l 火法冶金提取贵金属的工艺流程 2 ， 2 湿法冶垒提取贵全属 湿法冶金提取贵金属技术于 7 O年代始于西方发 达国家， 该技术的基本原理主要 曼利用贵金属能溶解 在硝酸 、 王水或其它苛性酸中的特点 ， 将其从 电子废物 中脱除并从液相中予以回收。由于该技术废气排放 少 、 提取贵金属后的残留物易于处理 经济效益显著 、 工艺流程简单 目前 ， 它 比火法冶金提取贵金属的技术 应用更普及和更广泛。 较早开展从电子废物中采用湿珐冶金提取贵金属 技术研究 的是英 国 J o h n s o n M a t t h e y电子有限公 司的 En l b l e l 0 n， F [ 1 0 ，7 0 年代末开始研究从印刷电路板上回 收贵金属， 提出了一个初步的回收工艺。 8 o 年代后． 由 于人们对环保的重视和从电子废物中回收贵金属已变 得有利可图， 许多科研工作者开始从事这方面的研究 ， 并取得技术上的突破与进步[ 1 1 , 1 2 J ， 使湿法冶金提取贵 金属技术 日趋完善。如英 国利物普太学 的 S u m． E b l n e Y ． L ． 在他的论文中推荐的浸出一电解法提取贵 金属技术是一项典 型的成熟 工艺 ， 在实际生 产中应用 较广l l 。前西德中央固体物理与材料研究所 的 G l c ， K等于9 0 年代初研究推出的硝酸盐酸／ 氯气联合 浸取工艺 引人注 目， 被 不断 完善并应 用于实 际生产 中 【 3 J 。】 9 9 6年巴西圣保罗大 学的 S o a r e s T e n o r l o等在 前人的研究基础上改进推出的一项浸取工艺很有特 色， 该工艺针对影响贵金属浸取的其它有色金属采用 有效的物理方法重力分选、 磁选和静电分选将它 们有效分离 ， 使后面的浸取工艺简化 ， 浸取率提高_ l 4 一 。 其它国家如俄国 、 日本 、 澳大干 l】 亚等也进行了这方面的 研究并将研究成果推至工业生产 、 ” 。 下面介绍一种经典 的和应用较广的从 电子废物 中 湿法冶金提取贵金属技术 - 圳， 其工艺原理和流程 图如下。 匪矗 [ 至 亚 垂 圃 壁 堕 塑 垄 堕 一 ， 匠 f r L I 难 溶 电 子 废 料 古 A u ,P t， p d 熊 壁 煎 里 童 { 壁 基 J 叵 雨 一 皇 王 堡 叁 塑 三 坐 签 煎 l宣 曼 堡 基 室 图 2 湿法冶金提取责金属的工艺流程 J 3 一 维普资讯 印刷电路板上电路由厚膜工艺制作， 厚膜金基浆 料中的金、 银、 钯、 铂等是以微粒的形式悬浮于有机载 体 中， 浆料中还含有无机粘结剂 ， 通常是硼硅酸盐玻 璃及 A 1 2 0 3 、 C u O、 C d O、 Z n O、 T i O 2 、 N i O等氧化物。气敏 元件管体上除了烧结有金电极和铂引线 或金钯铂台 金 外， 还涂有 s n o 2 等气敏材料， 气敏材料中含有少 量钯铂作催化剂 。将 电子废料在高温 4 0 0 ％预热可使 有机物分解除去。再用 9 M硝酸溶解 、 0 3 、 C u O 、 C d O、 Z n O、 T 、 N i O等氧化物 ， 过滤， 可得含银及其它 有色金属的硝酸盐溶液 ， 电解 回收银。金、 钯、 铂则不 溶于硝酸， 仍在电路板上， 可用王水溶解、 过滤， 滤液 蒸发、 水稀释， 然后用亚硫酸钠还原沉淀金， 溶液中的 钯、 铂则用萃取剂萃取回收。主要化学反应式如下 A g2 H N O3 A g N O 3N O2 a 2 0 Au4 HC 1 I - I N 0 3 HA u C k2 H2 ON O 3 P t 1 8 HC 1 4 HN0 33 H 2 P 啦k8 H2 04 NO 3 P d1 8 H C 1 4 H NO 3 3 H 2 P d C k8 H2 O4 NO 2 HA u C 1 43 N a 2 S O 3 3 H1 02 Au Na 2 S 0 4 8 HC 1 H2 P N a 2 S O3 OH2 P t C I 4N a 2 S O 4 2 H C I H 2 P d C 1 6 N a 2 S O s H 2 OH 2 P d C hN a 2 S O 4 2 H C 1 尽管湿法冶金提取贵金属技术比火法冶金提取 贵金属工艺技术要优越得多， 但它也存在着一定的缺 点 。主要为工艺复杂 ， 化学试剂消耗量大 ， 后处理难。 因此 ， 在实际生产中还有许多方面需要改进和完善 。一 2 ． 3 生物技术提取贵金属 从电子废料中用生物技 术提取贵金属实际上是 利用细茁浸取贵金属。从 8 。年代开始的研究， 目前 还未应用到实际生产中。其基本原理是利用三价铁 离子的氧化性将贵金属台金 中的其它金属氧化溶解 使贵金属裸露出来便于回收， 还原 的二价铁离子被细 菌再氧化用于浸取。有一文献报道值得注意， 其工艺 是 电子废料被含 l 0克／ 升的三价铁离子和细菌溶液 处理 ， 浸取温度 2 0 3 0 ℃， p H2 ． 5 ， 时间 2天 ， 可回收 9 7 ％的金， 含细菌的浸取液 可再生重复使用【 2 0 j 。 生物技术提取 贵金属具有工艺 简单 、 费用低 、 操 作方便， 不利之处主要是浸取时阃长， 浸取率低， 但它 代表着未来的技术发展方向 3 结语 金、 银、 钯、 铂等贵金属价格昂贵， 我国钯的资源 稀少， 更应对其废物实施回收上面介绍 的三种 扶电 1 4 中 国 资 源 综 合 利 用O 2 O Ot ／ O 7 0 子废物中回收贵金属技术值得注意和研究 ， 除生物技 术提取贵金属尚处于研究阶段外 ， 火法冶金、 湿法冶 金提取 贵金 属的工艺 目前都 已被用于实际生产 中。 国外的实践表明该回收工作经济效益和环境效益十 分显著 ， 我国应立即开展这方面的研究和实践工作 。 参考文献 1 ] J ． S ． N i e d e r k o m a n d S ． H u s r ， G o l d R e c o v e r y f r o m U s e d E l e c t r i c a l C o n t a c t o r s ，G o l d B u l l e ti n ，1 7 ， 4 ， 1 9 8 4， 1 2 8～ 1 3 0． 1 2j s ．C ．Ma l h o t m， F u t u r e O p p o r tn n i t i e s i n th e R ecl m n a fi on o f P r e c i o u s M e t a l s f r o m Mej o t o f O b l e t e S c r a p ” ， P r e c i o u s Ma t a l s Mi n i n g ， E x t r a c t i o n， P r 0 c e B 皿 g ， e d． V． K u d r y k ， D A． C o n d g a n a n d W． W． H a n g Wa r r e n d a l e ， P A T M S ， 1 9 8 4 ， 4 8 3 4 9 4． 1 3 ] B ． W． D u n n i n g ， J r ． ， “ P r e c i o u s M e t a l s R e c o v e r y f r o m E 1 e c t r ani c S c mU d S o l d e r U s e d i n E l e c t wn i c s Manu f a c t u r e” ， P r e c i o u s Me t a l s R e c o v e r L o w Gr a d e R e s o u w e ，I C 9 0 5 9 Wa s h i n g t on ，D， C． U． S ． B u r e a u o f Mi n e s ， 1 9 8 6 ， 4 4～5 6 ． 1 4] V． N． B r e d i k h i n a n d A． I ． S h e v e l e v ， E d d y C u r r e n t C l a s s i fi c a t i o n o f No n f e r r o u s Me t a l S c r a p ， T s v e m． Me t ． ． 1 2 1 9 8 6 ， 7 57 9 ． [ 5 ] j ． G ． D a y ． U ． S ． P a t e n t 4 4 2 7 4 4 2 1 9 8 4 ． 1 6 j N D．K r a v c h 【e n k o ， Y u ．M．D u b i n s i and V． I ． K r i c h e v s k i i ． S t u d y o f S o me K i n e t i c F a c t o m o f C o n c e n t r a ti o n i n Ma g e t o h y d r o s t a fi c S e p a r a ti o n Ap p a r a tus ，So y ． J ． N o n F e r r o u s M e t ． ， 2 4 3 ， 1 9 8 3 ， 1 0 0～1 0 5 ． 1 7 j T ．s h o j l ， J a p a n K o k a i T o k y o K o h o J P 0 1 1 4 2 0 3 8 8 9 1 4 2 0 3 8 ] ， C I ． C 2 2 B 1 1 ／ 0 6 1 9 8 9 ． 1 8 j Y． t 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晴空万里。上午九时开市仪 式正式开始。六安市人大 、 政协的主要领导及工商 、 公安、 交通等部门的领导出席了开市仪式。并提出该 旧机动车交易市场应发挥六安市唯一台法经营的主 渠道作用， 提高其优质服务的要求。这天， 前来交易 的车辆达 l o 0 多辆 ， 成交 5 6 辆 。 为办好这次开市交易活动， 六安市旧机动车交易 市场的工作人员精心准备、 广泛宣传， 深入企、 事业单 位和个体客户细致地宣传国家有关旧机动车政策、 法 规和旧机动车交易须知、 注意事项等。并通过电视 、 报纸、 广播等媒体开辟宣传专栏和求售信息 ， 使市场 提供的旧机动车评估、 作价、 修理和代购、 代销等多面 服务更进一步地落到了实处， 在广大客户中树立了旧 机动车交易的规范意识， 使经营旧机动车的行为走向 合法化。 我们相信， 通过开市交易这一活动及近期对市场 经济秩序的整顿和规范， 六安市 旧机动车交易市场在 杜绝场外经营和非法车辆流人市场等方面将发挥重 要作用。 王剐 维普资讯