从铜冶炼砷烟灰中回收铟.pdf

第 2 1 卷第 1 期 2 0 0 5年 2月 湖南有色金属 H U N A N N O N F E R R O U S M E T A L S 5 冶 炼 从铜冶炼砷烟灰中回收铟 曹应科 株洲冶炼集团有限责任公司， 湖南 株洲4 1 2 0 0 4 摘要 论述了铜冶炼过程中产出的含钢砷烟灰， 分别用逆流氧化酸浸法和硫酸化焙烧水浸出法提 取铟的工艺流程及其技术条件。针对原料的高砷、 高铅、 高锑以及硅铁含量低的特点， 采取行之有 效的技术措施， 产出质量为 9 9 ． 9 9 ％铟。 关键词 铅锌渣； 铜冶炼 ； 合铟砷烟灰 ； 回收铟 中图分类号 T F 8 4 3 ． 1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 3 5 5 4 o 2 o o 5 o l 一0 0 0 5 0 4 铟 由于其优越 的性能而广泛用于生产透 明电 极 、 荧光材料、 半导体 、 易熔合金和焊料等材料。铟 没有单独的矿产 资源。它通常 以类质同象存在 于 Z n z 、Ve 2 、 Mn 2 、C u z 及 P b 2 等 的硫化物 中， 且 品 位很低。 目前， 9 0 ％的铟是从铅锌冶金工业 的副产 物中提取的。由于需求旺盛 ， 资源的有限， 造成近年 铟价直线上涨。为满足市场需要 ， 开发利用资源， 提 高企业效益， 某铅锌冶炼联合企业开展 了从铜冶炼 产出的铜鼓风炉布袋尘 、 铜转炉布袋尘 中提铟的研 究， 年回收铟 6 t 左右。 l 回收铟的原料及提取工艺 1 、 1 铟原料来源 某铅锌冶炼企业锌冶炼过程中产生的铜渣 ， 含 铟在 0 ． 1 ％～0 ． 3 ％之间 ； 铅冶炼过程 中产生 的铅 冰 铜， 含铟 0 ． 2 ％～ 0 ． 3 ％。以铜渣和铅冰铜为原料 ， 采 用鼓风炉熔炼 一转炉吹炼工艺回收铜过程中， 大部 分的铟进入鼓风炉布袋尘 、 转炉布袋尘中， 混合砷烟 尘含铟 0 ． 4 ％左右。 1 ． 2 砷烟灰的主要化学成分和物相分析 砷烟灰的主要化学成分列于表 1 。砷烟灰 中铟 的物相分析列于表 2 。 表 1 砷烟灰主要化学成分 ％ 作者简介 应科 1 9 7 0 一 ， 男 ， 冶烁工程师， 从g } 柑乜冶金技术锊 理一 J 作 表 2 砷烟灰中铟的物相分析 ％ 铅主要 以 P b O形态存在 于烟 灰中； 砷 主要 以 A s 2 0 3 形态 部分以砷化物 、 砷酸盐 、 硫化砷等 存在 于烟灰中； 硫以硫化物 、 部分以含氧化合物形态存在 于烟灰中。 1 ． 3 铟的提取工艺及选择 从固体物料中提取铟， 常见方法有 1 ． 综合法提铟。以氧化锌焙砂为原料， 采用二 段浸出 先中性浸 出得含铟渣， 再酸性浸出 和置换 等工艺， 达到分离锌 、 铅和富集铟的目的。富集渣经 二段浸出， 得一次浸出液作为萃取铟料液， 二次浸出 渣返回锌挥发窑利用。 2 ． 氧化造渣法提铟。以含铟粗铅 含铟 0 ． 4 ％ ～ 1 ％， 另含锌 5 ％及微量铁 、 铜 、 锡及砷等杂质 为原 料 ， 利用铟对氧的亲和势大大高于铅对氧的亲和势 的原理实现铟和铅等的分离， 经氧化造渣得含铟浮 渣。先中性浸出除去大部分锌， 再用浓硫酸浸出， 含 铟的浸出液 ， 直接用锌置换。 3 ． 硫酸浸出萃取提铟。以各种含铟冶炼渣、 烟 尘、 烟灰及含铟废料为原料 ， 采用硫酸直接浸出 、 硫 酸加氯化钠及二氧化锰等浸出工艺 ， 根据原料的不 同特点， 综合考虑提高铟浸出率 、 反应速度和减少有 害杂质的浸出等 因素 ， 选择适宜的温度 、 酸度 、 浸出 时间等。含铟的浸 出液作为萃取铟料液。 4 ． 硫酸化焙烧水浸工艺提铟。多以含铟的烟尘 维普资讯 6 湖南有 色金属 第2 l 卷 等为原料， 配以浓硫酸进行焙烧， 铟和重金属氧化物 几乎全部转化成硫酸盐， 杂质砷 、 硒 、 氟 、 氯等在焙烧 过程中大部分挥发而除去。产 出的焙砂 经水浸出 后 ， 含铟的浸出液作为萃取铟料液。 根据原料的成分 、 特点及物相结果 ， 分别采用逆 流氧化酸浸法提铟和硫酸化焙烧水浸出法提铟 ， 并 结合当前较先进成熟的铟回收工艺 ， 针对原料高砷 、 高铅 、 高锑 以及硅铁低 的特点 ， 提出制取 4 N铟 的原 则工艺 ， 工艺流程如图 1 所示。 2 砷烟灰中铟的浸出 2 ． 1 逆流氧化酸浸法 2 ． 1 ． 1 浸 出过程原理 借助硫酸溶剂， 通过 M n O 的氧化作用， 使砷烟 灰中的铟尽量转入溶液而得以回收。铟主要 以 I n 3 形态进入溶液。铅以 P b S 0 4 形态入渣， 砷以 A s O 4 一 离子进入溶液， 部分锑主要以 S b 形态转入溶液 ， 部 分硫则以s o l 一形式进入溶液。 铟 氧化物形态约占7 6 ％， 它与硫酸溶液作用发 生化学反应 In 2 0 3 3 H 2 S O 4 I n 2 S 0 4 3 3 H 2 0 I n 2 s 3 形态约 占2 3 ％， 不溶于稀酸， 但在 M n O 2 存 在时 ， 却可能发生如下反应 I n 2 S 3 H 2 S 0 4 M n 0 2 - - M n S 0 4 In 2 S O 4 3 H 2 S十 砷 烟尘中砷主要以 A s 2 0 3 形态存在， 略溶于水 ， 微显两性 ， 弱酸性 为主。在热硫酸及 M n O ， 存在时， 可能发生 A s 2 0 3 H 2 S 0 4 M n 0 2 一M n S 0 4 H 3 A s 0 4 H 2 0 其余砷酸盐发生 M e A s 0 4 H2 S O 4 一 Me S 0 4 A s 0 4 砷化物发生 M e 3 A s 2 H 2 s 0 4 一M e s 0 4 A S H 3 十 硫化砷难溶 ， 但 M n 0 2 存在时即可能发生 A s 2 s 3 H 2 S 0 4 M n 0 2 M n S 0 4 H 3 A s 0 4 H 2 S十 铅 主要以 P b O形态存在 ， 硫酸浸出时生成难溶 的 P b S 0 4 进入渣， 主要发生反应 P b OH 2 S C I4 P b S O 4 0H 2 0 2 ． 1 ． 2 工艺流程、 技术条件及浸出结果 逆流氧化酸浸法工艺流程如图 2 所示。 考虑硫酸浓度 、 温度 、 时间、 M n O 用量对铟浸出 率高低的影响以及锑等杂质的浸出状况 ， 采用 2 段 逆流浸取， 选择的工艺条件列于表 3 。 5 三 岖灰 图 1 砷烟灰中回收铟工艺流程 表 3 砷烟灰的逆流氧化酸浸工艺条件 浸出结果 一次浸出液成分如表 4所示 ， 二次浸 出渣含铟约 0 ． 2 ％ 表 4 一次浸出液主要化学成分 g ／ L 成分 I n A s Z n S b C u P b Gt F e S i 0 2 一 次浸出液0 2 0 1 0 3 0 2 0 ． 2 0 0 2 2 8 0 5 维普资讯 第 1 期 曹应科 从铜冶炼砷烟灰中回收铟 7 j 灰 图2 逆流氧化酸浸工艺流程 2 ． 2 硫酸化焙烧水浸出法 2 ． 2 ． 1 基本原理 含铟物料配 以浓硫酸进行焙烧 ， 铟和重金属氧 化物几乎全部转化成硫酸盐。高温高酸条件下很难 溶解的硫化铟 ， 因热浓硫酸的强氧化性而分解， 从而 大幅度提高铟的浸出率 ， 砷等杂质在焙烧过程中大 部分挥发而除去， 产出的焙砂经水浸出后 ， 铅主要以 P b S 0 4 形态入渣， 铟以 I n 3 形态进入溶液中。 2 ． 2 ． 2 工艺流程 、 技术条件及浸 出结果 硫酸化焙烧水浸法工艺流程如图 3 所示。 派 H2S O 、 木 云 三 尘 烧渣 T 量 星 重 叵收％ 轰入下遘二享 图 3 硫酸化焙烧浸出工艺流程 试验选择的工艺条件 1 ． 焙烧， 料 酸 木炭 1 0 0 1 0 0 2 ；焙烧温度 2 0 0 q C～3 0 0 q C ； 焙烧时间 1 ～3 h 。 2 ． 烧料浸出， 液 固 3 ～7 1 ； 温度 3 O ～6 0 q C ； 时间 1 ～2 h ； 浸出终点控制酸度 3 O ～8 0 g ／ L 。 硫化铟在 2 2 5℃开始氧化 ， 在一定温度范围， 它 随温度的升高氧化加剧。但焙烧温度过高， 燃料消 耗增加， 且硫酸分解可能性也增大， 故焙烧温度控制 在 2 0 0 ～ 3 0 0℃较适宜。另外， 有试验发现， 混料制粒 时， 按砷烟灰 硫酸 1 1 质量 比 加入的硫酸量适 当减少， 只要能保证拌料时砷烟灰与酸完全接触浸 润 ， 就能获得较高的铟浸出率。由于硫酸化焙烧时， 砷烟灰中的铟绝大部分已转化为易溶于水 的硫酸 铟 ， 其溶解度随温度升高的增加甚微 ， 因此水浸温度 控制在 3 O 6 0 q C 较适宜。硫酸体系中 P 2 0 4 萃取铟 的较佳酸度为 3 5～4 5 L ， 但考虑到萃取时该酸度 下易发生乳化及更有效地抑制镓的萃取， 故控制酸 度至 3 O ～8 O L 。浸出时液固比控制在 3 ～7 1 。这 样可为下步萃取提供酸度合适的料液， 又能使浸出 液中铟浓度较高， 有利于提高萃取效率。浸出结果 浸出液成分列于表 5 ， 浸出渣 铅渣 含铟约 0 ． 0 2 ％ 表 5 浸出液主要化学成分 L 成分 I n A s Z n S b C u P b C A F e S i 0 2 浸 出液 O ． 4 0 7 4 O ． 4 0 ． 8 0 ． 0 2 3 ． 5 1 ． 2 2 ． 3 浸出液的净化 加铁除砷的主要反应 F e 2 H H 2 十F e 2 H 3 A s 0 4 5 H A s 4 H 2 0 尚有 z n C u电偶， 则发生 H 3 A s 0 4 8 H A s H 3 H 2 0 这种 A s 可被 C u S O 4 溶液分解 2 As H3 3 C u S O4 Cu 3 As 2 3 H 2 S 0 4 工艺条件 始酸 3 0～8 0 L ； 温度 3 0 ～6 0℃； 时 间 4 h ； F e 屑粒度小于 2 2 1 ／m a ； C u ／ A s 5 ； F e ／ C u 1 0 2 ． 4 从净化液中萃取铟 萃取 采用 P 2 0 4磺化煤油体系萃取 P 2 0 4主要 成分为二乙基己基磷酸， 用 H 2 A 2 表示 ， 2 0 0号磺化 煤油起稀释作用， 以降低萃取剂粘度和密度， 便于与 水相分层。萃取时主反应 I n } 永 3 [ H 2 A 2 ] 有 I n H A 2 3 3 H 。工艺条件 三级萃取， 料液温度 ≤4 0℃； A ／ O 水相／ 有机相 为 1 ． 5 ～3 1 ； 控制酸度为 3 0 ～ 8 O g ／ L ； 萃取时间3 ～ 8 m i n 。在上述萃取条件下， 获得 I n 3 的较高萃取率和s b I 等杂质的较好分离。 酸洗 采用 2 5 ～3 5 L的草酸溶液和 1 5 0 ～1 8 0 g ／ L的硫酸溶液酸洗。用草酸溶液能很好地除锑 ， 铟 仍保 持在有 机相 ； 两价金 属 主要 是 z 2 、 C u - 、 C 12 、 F e 在萃取酸度 3 O～8 O I 时基本上不为 维普资讯 8 湖南有 色金属 第 2 1 卷 P 2 o 4 所萃取， 但为防止夹带， 提高反萃液纯度及保证 镓的分离 ， 故采用 1 5 0～1 8 0 g ／ L的硫酸溶液进行三 级洗涤。酸洗条件 O ／ A 有机相／ 水相 为 1 ～ 4 1 ； 时 间 3 ～ 8 m i n 。 反萃 采用 2 ～3 m o L ／ L H C 1 三级逆流反萃有机 相中的铟， O ／ A 有机相／ 水相 为 5～1 0 1 ； 时间 3 ～8 mi no 再生 F e 3 的 积累 影 响 铟 的萃 取 率， 因此 用 5 ％ ～ 7 ％的草酸溶液洗涤有机相除 F e ， 使萃取剂再 生后循环使用。控制条件为 O ／ A 有机相／ 水相 为 5 ～1 0 1 ； 时间 3 ～8 m i n 。 3 铟的精炼 3 ． 1 铟的阳极熔铸 用锌板和锌粉将铟从 I I1 C l 3 溶液中置换 出来。 置换技术条件 开始酸度 1 ～2 m o l ／ L H C 1 ； 温度 5 0 ～ 7 0 o C； 一次置换时间 2 ～ 5 d ； 二次置换后液含铟小于 5 0 m g ／ L 。一 次置换得 到的海绵铟 以清水洗净 、 压 团， 粗铟熔铸锅内加烧碱覆盖， 在 3 0 0 ～ 4 5 0℃下熔铸 成含铟不小于 9 6 ％、 含锡不大于 0 ． 2 ％的粗铟阳极 板。 3 ． 2 粗铟的电解精炼 粗铟电解精炼以除去铜 、 铅 、 锡、 锌和铁等金属杂 质 ， 在阴极板上析出铟。铟电解用钛板作阴极 ， 纯铟 条作导电板， 阳极用分析过滤纸包裹两层再套涤纶布 袋。电解液组成为 I I 1 8 0～1 1 0 g ／ L ； N a C 1 8 0 ～1 0 0 g ／ L ； 动物胶 0 ． 5 ～1 g ／ L ； p H 1 ． 5 ～3 。电解技术条件 温 度 2 0 ～3 5 o C ； 电流密度 4 0～8 0 A ／ m 2 ； 槽 电压 0 ． 2～ 0 ． 4 5 V ； 同极中心距 4 0 9 0 m m； 电解周期 6 ～ 7 d 。 3 ． 3 铟的最终精炼 析出铟用蒸馏水洗净后放入已装有甘油的容器 中， 在电炉上加热至 2 0 0 oC 左右， 待铟熔化后缓慢地 分次加入 B与 C物质 ， 在温度 1 7 0 ～2 0 0 oC下除镉。 如含铊 ， 则待铟熔化后按重量比加入 D与 E物质 ， 操 作温度 2 5 0 ～ 3 0 0 oC， 时间 1 h 左右。将化验合格的 铟浇铸成含铟品位不小于 9 9 ． 9 9 ％铟锭。 4 结语 1 ． 高砷、 高铅、 高锑、 低硅铁的含铟砷烟灰， 采用 逆流氧化酸浸法和硫酸化焙烧浸出法提铟 ， 可以产 出含铟品位不小于 9 9 ． 9 9 ％铟锭。 2 ． 逆流氧化酸浸法和硫酸化焙烧浸出法提铟已 成功应用于生产， 具有工艺简短、 易于上马等特点。 3 ． 逆流氧化酸浸法提铟的铟回收率 6 5 ％左右， 硫酸化焙烧浸出法提铟的铟回收率达 9 0 ％以上。但 硫酸化焙烧时浓硫酸的配入操作条件差、 对设备腐 蚀严重等。用硫酸亚铁替代浓硫酸的干式硫酸化法 可有效解决存在的问题。但能否将其应用于从砷烟 灰中提取铟， 有待进一步研究。 参考文献 [ 1 ] 曾冬铭 ． 低酸浸出溶剂萃取法从 含铟渣中回收铟[ J ] 有色金 属， 2 0 3 2 ， 5 4 3 4 l 一 4 3 [ 2 ] 周令治 ． 中国冶金百科全书 ． 有色金属冶金[ M] ． 北京 冶金工 业出版社， 1 9 9 9 ． [ 3 ] 蒋新宇 ． 提高某厂铅烟灰铟浸出率的研究 [ j ] ． 稀有金属与硬质 合金， 2 0 0 1 ， 1 4 6 3 1 7 1 9 ． 收稿日期 2 0 0 4 1 1 2 8 Re c o v e r y I n f r o m As Du s t o f Co p p e r S me l t e r P r o c e s s C AO Yi n g k e Z h u z h o u S m e l t e r G r o u p C o ． ，Z h u z h o u 4 1 2 0 0 4 ，C h in a Ab s t r a c t T h e p a p e r d e s c r i b e s t h e p r o c e s s a n d t e c h n o l o g y f o r I n d i mn r eco v e I T f r o m Ar s e n i c fl u e d u s t o f C o p p e r s me l t e r ． an d t w o p r o c e s s e s o f c o t mt e r c u l r e n t s u l p h a d o n o x i d i z i n g l e a c h i n g an d s u l p h a t i o n roa s t i n g - w a te r l e a c h i n g r e s p e c ti v e l y ． C o u n t e r t o t h e r a w ma t e r i a 1 c o n t a i n s h i g h A r s e n i c 、h i gh L e a d 、 h i g h A n t im o n y and lo w S i l ic o n 、 lo w F e r r o o x i d a J 1 s ． g o o d m e a - s u r e s we r e a d a p t e d I n d i mn mo r e t h an 9 9． 9 9 ％ i s p r o d u c ed ． Ke y wo r d s 【 船 d Z i n c r e s i d u e ；C o p p e r s me l t e r ；Ar s e n i c f l u e d u s t c o n tai n i n g I n d i u m ；r eco v e r r o f I n d i m n 维普资讯