煤层气的化工利用进展.pdf
Au g.2 0 0 7 2 6 现 代 化 工 Mo d e m Ch e mi c a l I n d u s t r y 第 2 7卷第 8期 2 0 0 7年 8月 煤层 气的化 工利 用进展 张志翔 , 苑慧敏 , 王凤荣, 孟素凤 中国石油大庆化工研究中心 , 黑龙江 大庆 1 6 3 7 1 4 摘要 在对煤层气的性质、 分类、 资源状况及利用途径进行介绍的基础上, 对近年来煤层气在化工中的应用现状如利用煤层 气制氢气 、 甲醇及发 电等进行 了分析和论述 , 指出我国煤层气抽取方法存在 的主要问题。 关键词 煤层气 ; 化工 ; 利用 中图分类号 T E l 2 2 . 3 文献标识码 A 文章编号 0 2 5 3 4 3 2 0 2 0 0 7 0 8 0 0 2 6 0 4 Ad v a nc e s i n u s e o f c o a l b e d me t ha n e i n c h e mi c a l i n d u s t r y z H G z x i a n g,Y U A N H 一 m i n ,W A NG F e n g - r o n g,M E N G s u 母 P e t r o C h i n a D a q i n g P e t r o c h e m i c a l R e s e a r c h C e n t e r , D a q i n g 1 6 3 7 1 4 ,C h i n a Ab s t r a c t On t h e b a s i s o f t h e p r o p e r t i e s , c l a s s i fi c a t i o n , r e s e r v a t i o n a n d u t i l i T ti o n o f c o a l b e d me t h a n e i n t r o d u c e d , t h e s t a t u s o f t h e u s e o f c o a l b e d me t h a n e i n c h e mi c al i n d ust r y , s u c h as f o r h y d r o g e n an d me t h a n o l p r o d u c ti o n , e l e c t r i c i t y g e n e r a ti o n, i s a al y z ed and r e v i e w ed . T h e p r o b l e ms w h i c h O C c U l T i n t h e p r o c e s s e s for c o a l b e d me t h a n e e x t r a c t i o n a l e p o i n t ed o u t . Ke y wo r d s c o a l l e d me t h a n e ;c h e mi c al i n d ust r y ;u s e 煤层气是一种 以甲烷 为主的多种气体混合物 , 其他成分有氮气 、 二氧化碳 、 乙炔和氧气等。煤层气 无色 , 无味, 易燃 , 易爆 , 其密度比空气小。地面井开 发的煤层气成分与常规天然气成分类似 , 主要成分 为甲烷 , 不 同煤种 、 埋深及开采方式产生的煤层气成 分相差较大L 1 I 3 ] 。本文对煤层气分类、 资源现状及 化工利用状况进行了概述。 l 煤层气分类及资源现状 1 . 1 分类 煤层气根据储存状态可分为 3种 , 即游离煤层 气 、 吸附煤层气和水溶煤层气。根据开发方式 的不 同也可分为 3种 , 即地面开发煤层气 、 煤矿井下抽取 煤层气和报废矿井煤层气。地面开发煤层气主要是 利用地面井开采 , 在常规天然气开采技术基础上形 成的开采技术 , 主要用 于尚未开采 的原始煤 田。这 种煤层气 的特点是 甲烷含量高, 一般体积分数 ≥9 0 %, 煤层气开采规模大, 产量稳定, 开采出来的 煤层气略经处理后可直接输入天然气管道供远处应 用。煤矿井下抽取煤层气主要是为了保证煤矿安全 生产而抽出的 , 是在煤炭开采前、 开采中和开采后从 煤体及围岩中抽取的煤层气。这种煤层气由于混入 大量空气致使煤层气稀释, 因而甲烷含量较低, 体积 分数一般在 2 0 %一 6 o %, 其他主要成分为氮气和二 氧化碳等气体。报废矿井煤层气存在于因各种原因 关闭的煤矿矿井 中, 是井 中残存煤炭释放 出来 的煤 层气 , 一般将煤矿井下抽取煤层气和报废矿井煤层 气统称为煤矿区煤层气。 我国煤层气主要采用煤 矿井下抽取方法 , 该方 法还存 在 如下 问 题 ① 煤 矿瓦 斯抽 采 难度 增 大。 ②基础理论研究和技术创新不够。我国煤矿生产力 整体水平较低, 煤矿瓦斯抽采利用的技术支撑能力 不足 , 从理论 和技术方 面都存 在许多关键性难题 。 ③缺乏有力的监管措施 。 目前 , 煤层气 抽采和利用 缺乏安全管理规范 、 行业标准和监管法规 , 影响了煤 层气产业健康有序的发展。如一些地方煤层气抽采 与煤炭开采不协调 , 有的煤层气开发 企业 “ 跑马圈 地” 却“ 占而不探 ” , 有 的煤矿企业重抽采轻利用 , 这 既不利于调动各方面参与煤层气开发利用的积极 性 , 也影响了煤炭产业的可持续发展。④煤层气的 利用受到制约。在煤层气开发区域 , 没有 与之相配 套的长输管线, 致使开发与市场脱节。低浓度瓦斯 的输送和利用还没有标准和规范 , 大量 低浓度瓦斯 只能稀释后排空。利用煤矿瓦斯 发电入 网价格低 , 发电企业无利可 图, 从而 限制 了矿井 瓦斯 的利用。 2 0 0 5年 , 全 国煤矿瓦斯利用量 占抽采量的 4 3 %。 1 . 2 煤层气 资源现状 目前 , 全世界拥 有煤层气资 源约 2 4 0万亿 m 3 , 收稿 日期 2 0 0 70 20 7 ; 修 回日期 2 0 0 70 52 5 作者简介 张志翔 1 9 7 4 一 , 女, 大学, 工程师, 主要从事化工工艺开发, 045 9 6 7 6 5 1 5 2 3 1 2 8 3 , z z x in d a 1 6 3 . ㈨ 。 维普资讯 2 0 0 7年 8 月 张志翔等 煤层气的化工利用进展 2 7 其中排名前 7的国家依次为 独联体 1 7万亿 ~1 1 3 万亿 m 3 , 加拿大 5 . 6 6万亿 ~7 6 . 4 o万亿 m 3 , 中国 3 0 万亿 ~3 5万亿 m 3 , 美国 1 1 . 3 5万亿 m 3 , 澳大利亚 8 . 5 万亿 ~1 4 . 1 6万亿 m 3 , 德国和波兰均为 2 . 8 万亿 m 3 。 我国煤层气资源丰富 , 分布广泛。经初步预测 , 全国 埋深在 3 0 0 1 5 0 0 m的煤层气资源为 2 7 . 3 9万亿 , 约 占世界煤层气总资源量的 1 0 %。我 国埋深 3 0 0~ 1 5 0 0 m的煤层气 资源量 主要集 中在华北 和西北 聚 煤大区, 其总量约占全国煤层气总资源量的9 0 %以 上 , 其 中尤 以山西省储 量最 为丰富 , 据预测 , 其埋深 2 0 0 0 m以上浅的煤层气资源可达 1 0 万亿 m 3 , 约占 全国煤层气 资源总量 的 1 / 3 , 华南 聚煤 区含量也不 少 , 此外 , 在东北和滇藏聚煤区中也有一定的煤层气 储量。 2 煤层气的综合利用途径 煤层气的利用途径见图 1 所示 。 煤 县 气 抽 放 煤 层 气 发 电 机 组T 尾 气 剩 I 供 暖 、 供 热 水t- - - 供 井 筒 采 暖 余 l f r 一 供办 公 、 住宅 楼 房 采暖 、 制 冷 煤 f富 氢 气 卜 供 职 工 洗 澡 水 乏 j i [ 勰 卜 生产炭黑 炭黑出售 合成甲醇 甲 醇 下游化工产品 卜 一压缩灌装一作为汽车、 城市、 工业燃料 L 加 压一并人西气东输管网一向外销售 图 1 煤层气的利用 总体看 , 我 国煤矿 瓦斯抽采利用迈入了一个新 的发展阶段 , 井下瓦斯抽采技术 已经形成体系, 并在 高瓦斯矿井全 面应用。2 0 0 5年 , 全 国煤矿抽采瓦斯 2 3亿 m 3 , 利用瓦斯超过 1 0 亿 m 3 。阳泉 、 淮南 、 水城 、 盘江、 松藻 、 晋城 、 抚顺等 7个矿区年抽采瓦斯量超 过 1 亿 m 3 。地面煤层气开发 已通 过示范工程建设 , 进入商业化开发阶段 。2 0 0 5年 , 全 国施工煤 层气井 3 2 8口, 超过历史累计施工井数 截至 2 0 0 4年施工煤 层气井 2 8 7口 总 和。2 0 0 5年 1 2月底 , 淮南煤矿低 浓度瓦斯输送及安全发电技术通过专家鉴定 。 3 煤层气的化工应用 煤层气与天然气 的利用途径基本相 同, 大多用 在民用燃气和燃气发电 , 而煤层气的化工利用途径 也和天然气相仿, 用作化工原料开发天然气化工、 一 碳化工系列产品 合成氨及其相关产品, 合成油及有 机化学品 , 合成甲醇及其下游产品 乙烯 、 丙烯 、 二 甲 醚 M T B E 、 碳酸二 甲酯、 醋酸等 。 3 . 1 煤层气制氢 目前我国大量煤层气是井下抽放的, 主要保证 煤矿的安全生产。由于井下抽放技术落后 , 得到的 煤层气 甲烷体积分数不 高, 仅 为 3 0 % ~6 0 %, 且 随 开采环境 的变化而发生波动 , 对 于大量 中等甲烷体 积分数 3 0 % ~6 0 % 的煤层气通常可以用作 民用燃 料 、 公用事业用气和发电。由于民用量有限, 发电效 率较低, 所以抽出来的煤层气大都排人大气, 既浪费 了资源 , 又污染了环境 。为了扩大此类煤层气 的其 他用途 , 往往通过变压吸附法或低温法提高甲烷浓 度。由于煤层气中含有氧 , 在 甲烷浓缩之前必须加 以脱 除, 以排 除爆炸危 险, 同时还必须脱硫 、 脱碳 。 无论用何种分离方法投资都较大, 运行成本较高。 由于煤层气中的甲烷是一种优 良的制氢原料 , 可将 煤层气转化为氢气产 品, 即利用煤层气 中的氧与 甲 烷的燃烧反应热 , 使 甲烷与水蒸气发生转化反应 , 得 到含氢、 C O 、 c o 2 和氮 煤层气中原有的 的混合气, 然后 通 过变 压 吸 附法一 次除 去所 有 杂质 而 得 到 纯氢。 在煤层气中, 甲烷浓度与氧浓度相反, 即甲烷浓 度愈低则氧浓度愈高, 反之 , 甲烷浓度高则氧浓度就 低 。对 甲烷浓度低的煤层气 , 由于氧浓度相对较高 , 提供的燃烧热可使 甲烷的转化率达到 9 0 %以上。 反之 , 当甲烷浓度 高时, 氧浓度低 , 提供 的燃烧热较 少, 甲烷的转化率仅在 3 0 %左右, 此时需提供外热 进一步进行甲烷蒸汽转化反应, 使其甲烷转化率达 到 9 5 %以上。 对 于甲烷浓度低 的煤层气 , 当煤层气 中的甲烷 体积分数为 3 0 %左 右时, 其工艺组合可 以为 自热 转化 变压吸附纯氢产 品 工艺 1 , 或者为 自热转 化 C O变换 变压吸附纯氢产品 工艺 2 。对 于 甲烷体积分数为 3 0 %左右的煤层气 , 通过 自热反应 转化后, 甲烷体积分数可小于 2 %, 氢气体积分数可 大于 4 5 %, 如再通过变换 , 氢气体积分数可增加 3~ 5百分点。 对于 甲烷浓度较高的煤层气 , 当煤层气 中甲烷 体积分数在 4 o %以上时 , 其工 艺组合 可以为 自热 预转化 甲烷蒸汽转化 变压吸附纯氢产品 工艺 3 , 或者为 自热预转化 甲烷蒸汽转化 C O变换 变压吸附纯氢产品 工艺 4 。 以上工艺均为成熟工艺 , 表 1 给 出了以上 4种 组合工艺的产氢量对 比。 维普资讯 2 8 现代 化 工 第 2 7 卷第 8 期 表 1 不 同制氢工艺的产氢量对比 制氢方案 工艺 1 工艺 2 工 艺 3 工艺 4 原料气 中甲烷体积分数/ % 3 0 3 0 5 0 5 0 原料气量/ m 3 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 产氢量/ m 5 8 6 5 1 1 7 1 3 6 注 余为空气。 3 . 2 煤层气制甲醇 作为一个新 的研究方向 , 以煤层气为原料制甲 醇正引起各国科 学家 的兴趣。甲醇合成一般 由造 气、 净化 、 合成及精馏 4个主要工艺构成。为了克服 传统工艺 C O单程转化率低、 循环比高、 能耗较大的 特点, 近年来国内外一些大公司一直致力于新工艺 的开发。 世界上甲醇生产技术主要有 中压法和低压法 2 种 , 以低压法为主。低压气相法 甲醇合成工艺主要 有英国 I C I 、 德国 L u 唧、 丹麦 T o p s o e 、 日本三菱 Mi t s u b i s h i 等公司的工艺 , 以前 2种工艺为主。h 低 压气相法的具体工艺流程为 首先对 煤层气进行压 缩和变压吸附处理, 进一步压缩后进行甲烷转化, 之 后与水煤气混合 , 经过脱炭 、 精脱硫 、 压缩 , 最后合成 甲醇。 目前甲醇原料主要有 2种 一是煤气化合成气 再生产甲醇, 其原料生产成本较低 , 但投资高 , 需有 规模才能产生好 的效益; 二是 以天然气为原料生产 甲醇 , 总投资低 , 但其生产成本受天然气价格影响较 大。煤气化工艺需利用粉煤气化产生合成气方能生 产甲醇 , 如以煤层 气为原料生产甲醇不需大量气化 的过程 , 只需要小型的气化炉即可 , 无需煤气化工艺 的巨大投资。而且 , 煤层气价格低于天然气 , 再加上 国家对煤层气开发给予的相关优惠政策, 使得以煤 层气为原料制 甲醇 的生产成本 比天然气的低。 甲醇合成要求原料合成气 中 H 2 / C O比率 体积 比, 下同 为 2 . 0 2 . 1 , 而煤层 气转化 后 的气体 中 H 2 / C O比率为 2 . 6 6 , 显然气体中富 H ’ , 为使调配原 料气 中 H 2 / C O比率达到甲醇合成 的要求 , 必须进行 配气 。以煤层气为原料生产甲醇具有以天然气为原 料生产 甲醇的低投资 、 高利润 的优点 , 又具有 以煤为 原料制甲醇的低成本、 大规模的优势。表 2 为以天 然气 、 石脑油 、 渣油和煤 4种原 料制 甲醇 的成本 比 较。表 3 为煤层气制甲醇工艺技术经济指标。但上 述过程 中存在氢碳 比较低的问题 , 需要加入 C O 2 加 以调节 。 表 2 4种原料制甲醇成本比较 甲醇生产规模/ 万 t a - 1 总投 资/ 万元 建设投资/ 万元 建 设期投 资/ 万元 流 动资金/ 万元 年销 售收入/ 万元 年总成本 / - y 元 单位 成本 / 元 t 年利润总额 / 万元 甲醇投资/ 元 t 3 . 3 利用使用煤层气的燃料 电池发电 众所周知 , 传统 的燃煤发 电过程中, 燃料燃烧只 有一部分能量 低于 4 0 % 转换成电能, 其余的能源 则以不可避免 的方式损耗。燃料 电池 由于没有机械 和热 的中间媒介 , 具有效率高、 污染低 、 系统运行噪 音低等特点; 根据用途的不同, 其利用率可达 9 o % 以上 , 而 N O 的排放量不足 4 n v , / m 3 。 燃料电池的结构基本上是 由 2 个电极和电解质 组成 , 燃料和氧化剂分别在 2个 电极上进行电化学 反应 , 电解质则构成电池 的内回路。燃料电池 大体 分为以下 5 类 碱性燃料电池 A F C 、 磷酸盐燃料电 池 P A F C 、 熔融碳酸盐燃料 电池 MC F C 、 高温 固体 燃料电池 s o F C 和聚合物 电解质燃料 电池 P E F C , 其中 P A F C和 S o F C特别适合 以煤层气作为燃料。 利用煤层气开发燃料 电池 的关键问题就是要对煤层 气进行预处理, 清除掉其中少量的污染物质, 主要是 硫及其他卤素元素, 使其进入燃料电池之前体积分 数小于 0 . 0 0 0 3 %。 一 种简化的燃料电池预处理过程如图2所示 , 它包含清除 H ’ s 、 冷却、 冷凝、 干燥、 再冷却、 碳氢化 合物分离及过滤几个环节。其步骤是先对 H 2 s 和水 蒸气进行清除和分离, 使活性炭能在较低的温度和 湿度下一并清除含量较高的其他污染物。预处理包 一 ~ 一 ~ 一 一 一 一 舢 维普资讯 2 0 0 7年 8月 张志翔等 煤层气的化工利用进展 2 9 括 3个子过 程, 即燃气 净化过程 、 再生过程 和冷却 过 程 。 图2 燃料 电池预处理过程 从本质上说 , 燃料电池是一个 固态发电机 , 能把 经过处理的燃料 煤层气 的化学能转化成电能和热 能 , 主要包括 3个单元 燃 料处理单元、 发电单元和 电流转换单元 。燃料处理单元主要用于将含高浓度 甲烷的煤层气转化成富氢燃料 , 然后和来 自空气 中 的氧在催 化剂作用下在发 电单元 中发生 电化学 反 应, 产生直流电; 未反应的燃料连同回热中的水蒸气 重新循环到燃料处理单元 。电流转换单元是把燃料 电池产生的直流电转换成交流 电, 连 同发 电单 元 中 产生的热量提供给用户。然而 , 燃料 电池面临的主 要问题是使用寿命短、 造价高。目 前认为, 只要燃料 电池 的寿命达到 4万 h , 造价在 1 5 0 0~2 0 0 0美元/ k W 对于 5 0 0 k~2 MW , 即比常规发 电费用高 出 5 倍左右就 可走 向工业化。在达到大规模 商业化之 前 , 还必须克服一些技术上的障碍 。在此过程中, 只 有不断地深化基础研究 , 才能克服燃料 电池工业化 过程 中遇到的障碍 。 4 结语与建议 1 煤层气是一个技术密集型的能源产业 , 其商 业化应用刚刚起步 , 它 的资源估算存在重大基础 问 题没有解决 , 并且 , 由于煤层气开采 的前 1 ~4年产 量较小 , 投资 回收期较长 , 同时 , 我 国政府对煤层气 开发利用政策扶持力度不够、 基础管网薄弱、 市场机 制不完善, 使得我国煤层气的产业化步伐明显落后 于国外 ; 2 煤层气用于燃料具有稳定的经济效益 , 但要 解决输送管网问题 ; 3 煤层气用于发 电具有就地转化 , 运输方便的 特点 ; 4 煤层气用于生产炭黑并联产甲醇经济效益 可观 ; 5 煤层气的利用刚刚起步 , 许多工程衔接与经 济技术评估还有待完善。 参考文献 [ 1 ]赵生才 . 把握历史机遇 , 力促 我国煤 层气 产业快速发展 [ J ] . 天然 气地球科学 , 2 O O 6 , 1 7 3 4 2 64 3 3 . 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E n z y m a t i c b i o d i e s e l p r o d u c fi on f r o m s u n fl o we r o i l b y C a n d / d a a n t a r c t / e a l i p a s e i n a s o l v e n t f r e e s y s t e m[ J ] . B i o c a t al y s i s and B i o t r a n d o r m a t i o n , 2 0 0 2 , 2 0 6 4 3 7 4 3 9 . [ 1 6 ]华南理工大学 . 生物催化 油脂 转酯生 产生 物柴油 的方 法 C N, 0 3 1 1 4 2 9 4 . Xl P J . 2 0 0 3 0 4 2 4 . [ 1 7 ]徐圆圆 . 脂肪酶催化合成 生物柴油新方法 及酶催化特性 的研 究 [ D ] . 北京 清华大学 , 2 0 0 5 . 1 l 8 J B r z o z o w s k i A M, D e r e w e n d a U, D e r e w e n d a S Z , e t a 1 . A m o d e l f o r i n t e ff a c i al o e t i v a t / o n i n l ip a s e s f r o m t h e s t r u c t u r e o f a 如n l l p a s e - i n h i b i t o r c o m p l e x [ J J . N a t u r e , 1 9 9 l , 3 5 l 4 9 l 一4 94. [ 1 9 J Y an Mi n g , G e J u n , H u Z h e n g , e t a 1 . E n c a p s u l a t i o n o f s i n g l e e n z y me i n n ano g e l w i t h e n h anc e d b i o c a t al y t i c a c ti v i ty a n d s t a b il i t y [ J ] . J o u r n al o f t h e Ame r i c a n C h e mi c al S o c i e ty. 2 O O 6. 1 2 8 l 1 0 0 8一 l 1 0 0 9. 1 2 0 J K a z u h i r o B , Ma s a r u K, 1 1a k e s h i M, e t 0 f . Wh 0 l e c e l l b i o c a t al y s t f o r b i o d i e s e l fu e l p r o d u c t i o n u t il i z i n g Rh / z o p u s 0 , 2 Ⅱe c e Hs i mmo b il i z e d w i t h i n b i o m a s s s u p p o r t p a r t i c l e s [ J ] . B i o c h e m i c al E n g i n e e r i n g J o u r n al, 2 0 0 1. 8 3 94 3 . 1 2 1 ]K a z u h i r o B, S h i n j i H, K e i k oN , e t a / . R e p e a t e d U S e o f w h o l e c e ll b i o c a t a1 r s t s i mmo b i l i z e d w i t h i n b i o ma s s s u p p o r t p a r tic l e s f o r b i o d i e s e l f u e l p r o d u c t i o n [ J ] . J o u r n al o f M o l e c u l a r C a t al y s i s B E n z y m a t i c , 2 0 0 2 , 1 7 1 5 7一 l 6 5 . 1 2 2 J H a r m S , Y a m mH, K a i e d aM, e t a 1 . E ff e c t o f f a t t y a c i dme m b r a n e c o m p o s i t i o n on w h o l e - c e ll b i o c a taly s t s f o r b i o d i e s e l f u e l p r o d u c t i o n [ J ] . B i0 一 c h e m i c al E n g / n e e r i n g J o u r n al, 2 O 0 4 , 2 1 2 1 5 5 1 6 0 . 1 2 3 ]M a t s mn o t o T , a h a s h i S , K a i e d a M, e t 口 f . Y e a s t w h o l e - c e ll b i o c a t a ly s t c o n s t r u c t e d b y in t r a c e l l u l a r o v e r p r o d u c t i o n o f R h / z o p u s岫l i p a s e i s a p p l i c a b l e t o b i o d i e s e l f u e l p r o d u c t i o n[ J ] . A p p l i e d M i c r o b i o l o g y and B i o t e c h n o l o g y , 2 0 0 1 , 5 7 4 5 1 5 5 20. 1 24]M a t s u m o t o T , F u k u d a H, U e d a M, e t a / . C o n s t r u c ti on o f y e a s t s Ⅱ s wi th h i s h c e ll s i l l“f a c e l i p a s e a c ti v i ty b y u s i n g n o v d d i s p l a y s y s t e ms b a s e d o n th e fl o l p t l o eeu l a t i o n fi m c t io n al d o m a / n l J J . 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