选矿废水适度处理的研究与应用.doc

选矿废水适度处理的研究与应用 董宗良 刘亚龙 张智平 （南京银茂铅锌矿业有限公司，江苏，南京，210033） 摘要针对南京银茂铅锌矿业公司选矿厂陶瓷过滤机反冲洗水的高水质要求，我们与广东工业大学合作，对选矿废水采用化学沉淀法和混凝沉淀法进行处理，出水指标达到了陶瓷过滤机的使用要求，可以直接回用于陶瓷过滤机的反冲洗。适度处理水使用一年来，效果良好，减轻了公司原废水处理站的压力，节约了水资源，并创造了良好的经济效益和社会效益。 关键词选矿废水 适度处理 环境保护 一、 前言 南京银茂铅锌矿业公司地处南京市郊栖霞山风景区。矿区居民密集，正上方有河流经过，附近有金陵石化炼油厂、栖霞山化肥厂及江南水泥厂等大型企业，矿山属典型的“三下”矿山。南京银茂铅锌矿业公司拥有华东地区最大的铅锌矿床，拥有处理规模1350吨/天的选矿厂，选矿厂采用全优浮选工艺流程，精矿品种多，生产过程中产生废水量大，由于矿山地处城市风景区，环境保护要求严格，矿山没有尾矿库和废石场，选矿废水经初步净化处理后全部回用；井下废石和选矿尾砂全部用于井下充填。 因为南京银茂铅锌矿业公司35万吨/年选矿处理能力技改工作成功达产，选矿工艺与尾砂充填工艺的改变，造成了部分选矿废水富余，选矿厂的废水处理站压力不断加大，使水处理时间缩短，沉淀时间不够，影响了选矿指标；而选矿厂陶瓷过滤机反冲洗水一直使用南京炼油厂长江水（其水质相当于自来水），选矿厂废水处理站的现有净化处理出水水质达不到陶瓷过滤机反冲洗水的使用要求，使用起来容易堵塞陶瓷过滤板的毛细孔，影响陶瓷过滤机的过矿效果；由于南炼水使用成本越来越高，而且供水极不稳定。为了解决以上问题，公司决定对部分选矿废水进行适度处理，以满足选矿厂陶瓷过滤机的使用要求。 二、 废水适度处理试验研究 1、 试验要求及思路 由于选矿废水适度处理后直接回用于陶瓷过滤机的反冲洗，首先应进行选矿厂生产废水水质分析，查明废水回用影响陶瓷过滤机过滤和选矿过程的水质成份及含量。经分析初步认为由于废水的pH较高，水中含有较高浓度的钙、镁、铁等离子，及含有较高浓度的固体悬浮物和微细胶体，导致陶瓷过滤机滤板毛细孔的堵塞，影响陶瓷过滤机的作业。 针对这一问题，试验的基本思路如下选矿废水主要由铅锌精矿浓缩水、铅锌精矿过滤水、部分锌尾浓缩水、尾矿浓缩水、尾矿过滤水、充填溢流水、硫精矿浓缩水和锰精矿浓缩水混合，采用Na2CO3化学沉淀法去除水中Ca2、Mg2等离子，然后用明矾（或PAC）PAM混凝沉淀，混凝沉淀出水采用超滤的工艺流程，超滤出水回用于陶瓷过滤机脱水过程。 2、 试验研究方法 试验研究用的废水是由南京银茂铅锌矿业有限公司选矿厂各作业废水产出点的实际选矿废水，混合废水是按各种废水实际水量大小的比例混合而成，各种实际废水的水质监测结果见表1和2。 表1南京银茂铅锌矿业有限公司选厂各种实际废水水质测定结果（mg/L 水样 硫精矿水 锌精矿水 尾矿水 充填溢流水 南炼水 pH 5.92 12.26 6.19 5.82 7.66 CODCr 391.27 573.13 353.69 382.43 浊度（度） 30.01 0.49 22.24 28.14 2.05 SS 164 970 134 806 190 SO42- 123.78 203.87 68.61 137.1 31.76 Ca2（摇匀） 704.5 1115.1 853.71 689.84 125.8 Ca2（上清液） 685.17 1059.95 727.6 682.7 68.29 Mg2（摇匀） 81.06 4.76 83.55 70.91 17.9 Mg2（上清液） 75.7 3.6 48.3 66.7 16.09 Pb2 1.32 34.12 3.33 1.62 Zn2 3.05 2.16 2.54 2.41 0.15 Cu2 0.26 0.11 0.03 0.03 TFe 0.81 0.39 0.45 0.39 0.34 TCr 1.06 0.05 Cd2 0.03 0.04 0.01 0.02 Cl- 324.4 85.87 192.94 165.45 4.0 Al 续表1南京银茂铅锌矿业有限公司选厂各种实际废水水质测定结果（mg/L 水样 锌尾水 铅精矿水 锰精矿水 井下水 总回水 pH 11.45 5.54 6.12 7.77 5.83 CODCr 360.32 201.16 265.27 360.32 浊度（度） 10.12 11.37 11.38 3.6 12.61 SS 340 780 830 796 294 SO42- 41.45 203.52 138.66 416.46 86.59 Ca（摇匀） 957.3 682.6 785.74 282.7 785.9 Ca（上清液） 879.3 673.75 719.6 185.04 730.92 Mg（摇匀） 13.18 37.29 33.15 30.11 41.89 Mg（上清液） 5.8 29.7 31.2 29.9 37.6 Pb 7.82 9.21 2.77 0.02 0.66 Zn 1.23 3.39 2.24 0.16 1.19 Cu 0.11 0.02 0.06 0.13 Fe 2.0 1.08 1.05 0.11 0.36 Cr Cd 0.01 0.01 Cl 286.91 95.47 124.16 19.99 144.96 Al 0.17 注“”如果是重金属离子含量就表示用原子吸收光谱法未检出；其它数据就表示含量极低，可以忽略。 由表1可知，实际选矿废水中Ca含量都特别高，pH基本上处于中性偏低，锌精矿水和锌尾水除外，废水中CODCr值均在400mg/L左右。同时Cu、 Cr、 Cd、 Al等重金属离子含量都比较低，均达到国家排放标准。导致水质差的主要原因有 （1）导致废水中pH值偏高的原因是在选矿过程中加入了石灰； （2） 铅精矿水和锌精矿水中铅含量偏高的原因主要是由于在添加石灰造成的高碱条件下，方铅矿（PbS）表面容易氧化成PbSO4而进入浮选矿浆中，锌含量相对偏低是因为闪锌矿（ZnS）表面不易氧化成ZnSO4； （3）造成废水中CODCr值较高的原因主要是废水中残留的有机浮选药剂，如捕收剂丁基黄药、苯胺黑药、乙硫氮和松醇油，其次是无机的亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质的存在。这些无机还原性物质存在一是由于在铅浮选过程中加了一定量的Na2SO3，二是硫化矿物自身在浮选充气条件下，其中S2-氧化成S2O32-、SO32-等； （4）固体悬浮物（SS）和浊度较高归因于废水中有大量的不易下沉的微细矿粒和化学反应生成的交替沉淀物。 废水净化处理试验，主要包括化学沉淀实验、混凝沉淀实验和超滤实验，其原则工艺流程见图1和图2。 取废水于烧杯中 加入1％的Na2CO3溶液 磁力快速搅拌2分钟 静沉30分钟后取上清液测定 图1废水化学沉淀原则流程图 取废水于烧杯中 加入1％的Na2CO3溶液 投加混凝剂快速搅拌1分钟 投加PAM快速搅拌30秒 搅拌机慢速搅拌5分钟 静沉30分钟取上清夜测定 图2废水混凝沉淀原则流程图 3、 试验结论 通过对每一种选矿废水分别进行试验研究和混合废水处理试验研究，结果表明采用“化学沉淀混凝沉淀微孔过滤法”工艺处理选矿废水是十分成功的，净化后的废水中总硬度、浮选药剂、金属离子含量及COD值均有一定程度的降低。 （1）化学沉淀从表1可以看出，废水中钙离子浓度含量为680-1120mg/L，按化学反应当量计算CaNa2CO34010612.65，因此，要去除Ca2需加入Na2CO3为1750-3000mg/L，经过对各种废水的化学沉淀试验，其加入量基本上符合理论加入量。试验发现，随着Na2CO3加入量逐渐增多，pH值慢慢变大（7.20～9.10），且当废水中Ca2离子含量都低于150mg/L， Mg2含量并没有减少多少，这与MgCO3溶解度高达10.2g/L有关。从溶解度积原理上分析，要想Mg2有较大幅度去除，必需保证废水中残余CO32-浓度在10000mg/L以上，这样采用化学沉淀法去除Mg2是很不经济的，而且废水中的Mg2浓度远低于Ca2，其对总硬度的贡献较小，对生产的影响也相对较小，结合经济效益分析，在化学沉淀过程中可不考虑Mg2的去除。化学沉淀确定最佳试验条件为Na2CO3（1750 -2950 mg/L）。 （2）混凝沉淀为了加速沉淀速度，减少澄清时间，废水经化学沉淀之后，采明矾、PAC、PFSPAM对化学沉淀后的废水进行混凝沉淀试验，结果表明混凝沉淀对于废水中的Ca离子和Mg离子的去除没有影响，但却可以大量去除重金属离子，使之达到国家排放标准。这说明化学沉淀后，残余Ca和Mg仍以离子状态存在，而Pb、Zn等离子则是以细微沉淀物形式存在，因此经过混凝沉淀能较大地去除其余各种金属离子；混凝沉淀过程CODCr 也有一定的去除，其去除率为15-20。经过混凝沉淀处理后，出水变得清澈透明，混凝沉淀对去除重金属和降低浊度很有效。确定最佳试验条件明矾（40mg/L）PAM（0.3mg/L）。 三、 废水适度处理工业生产调试 3.1废水适度处理的工艺流程 据选厂陶瓷过滤机的用水量，废水适度处理系统处理废水量为800-1000 m3/d，设计污水量QAV1000m3/d42m3/h。实际生产当中大约控制在50--60 m3/h。根据陶瓷过滤机用水要求，制定出水水质要求，如下表 表-2出水水质要求 （单位mg/L，pH除外） pH CODcr SS Ca Mg 浊度 Pb 6-8 200-400 20-50 50-200 40-80 2-4 - Zn Cu Cr Cd Al Cl SO42- - - - - - 100-200 100-300 用至陶瓷过滤机 ph调节池 化学反应池 混凝反应池 加PAM、次氯酸钠、 浓硫酸 二沉池 砂滤池 微滤机 污泥井 充填系统 污泥泵 缓冲池 加压泵 污泥 加碳酸钠溶液 加硫酸铝溶液 选矿废水 反冲洗水 反冲洗 洗 水 图3选矿废水适度处理流程图 通过试验，确定工艺流程图如下 3.2处理过程简述 废水自混合池分离出来，自流进入调节池（pH调值），均衡原废水的水质水量；在调节池中出水采用溢流方式进入化学反应池。 化学反应池内加碳酸钠化学沉淀钙、镁离子，经化学沉淀后的废水加入混凝剂硫酸铝和絮凝剂PAM；然后再进入沉淀池进行泥水分离,同时加入少量的次氯酸钠杀死废水中的藻类、微生物，加入少量的浓硫酸把PH值调节至中性；分离后废水再经过砂滤池后进入微滤系统过滤，过滤后出水用于陶瓷过滤机反冲洗，最后砂滤池的反冲洗水进入现有的废水处理系统的调节池进行处理。 化学沉淀污泥进入污泥井，然后用污泥泵提升进入充填系统处理。污泥干化脱水产生的滤液回流到调节池，再通过现有的废水处理系统处理。 3.3应用中解决的相关问题 （1） 由于选矿废水中Ca2、Mg2含量较高，化学沉淀池生成了大量的碳酸钙沉淀，容易堵塞化学反应池，化学反应池与混凝反应池距离较长，通过缩短了化学反应池到混凝反应池的距离，使碳酸钙沉淀生成后直接进入混凝反应池，经搅拌后进入专门的沉淀池沉淀（9米浓密机），有效的解决了堵塞问题。 （2） 在应用过程中，陶瓷过滤机反冲洗水一直使用适度处理水，在第三个月时（9月），陶瓷的更换速度翻了几番，过矿量也受到很大的影响，甚至出现了精矿跑混。与江苏省陶研所及广东工业大学的专家共同分析,得出结论 堵塞陶瓷板的主要是微生物聚团。针对这一现象，只有在废水适度处理的过程中抑制这种生物菌团的生成，通过添加氧化剂可以抑制此菌团的生成，所以我们在进入沉淀池的溢流槽中添加了次氯酸钠，次氯酸钠加入以后，生物菌团明显受到抑制，陶瓷过滤机过滤也恢复了正常。 四、 应用效果 选矿废水适度处理系统从2008年7月开始调试，处理后的水回用效果良好，出水指标稳定，半年来的出水指标如下 pH CODcr SS Ca Mg 浊度 Pb 6-8 400-450 20-50 20-100 40-60 2-4 - Zn Cu Cr Cd Al Cl SO42- - - - - - 100-200 100-300 08年8月深度水开始正式投产，做为陶瓷过滤机的反冲洗水,我们对陶瓷过滤机的过滤效果进行了统计,如下表 2008年陶瓷过滤机过矿量及水分 月份 矿类 pb zn Mn S 矿量 水分 矿量 水分 矿量 水分 矿量 水分 2008/3/ 2021.7 8.8 3553.3 9.1 1320.9 9.1 17393.5 9.7 2008/4/ 1742.1 9.1 3424.4 8.8 1211.4 9.0 16466.9 10.0 2008/5/ 1618.9 8.0 3046.8 9.0 1224.6 8.9 13580.9 9.3 2008/6/ 2228.1 8.3 4087.0 8.8 1578.0 8.8 19808.1 9.7 2008/7/ 1754.7 8.2 3262.8 8.4 1255.9 8.5 18285.8 10.0 2008/8/ 1945.0 9.5 3722.2 9.0 1358.4 8.8 17019.5 10.2 2008/9/ 1001.5 9.9 3727.5 9.1 1280.0 9.2 17286.5 9.7 2008/10/ 1825.6 8.4 3517.7 9.6 853.3 8.6 15773.0 9.8 2008/11/ 1810.0 10.6 2990.7 9.4 1143.8 8.8 17353.0 9.7 2008/12/ 2255.4 8.0 3747.1 9.6 2196.8 8.9 14215.0 9.7 注9月份铅更换陶瓷过滤机，只开机15天。 从上表中可以得出在17月，陶瓷过滤机反冲洗水用的是南炼水，与812使用适度处理水过滤效果几乎没有大的变化，选矿废水适度处理系统出水水质达到陶瓷过滤机反冲洗水的水质要求，对陶瓷过滤机的过滤效果几乎没有影响。 通过估算，选矿废水运行成本在3元/吨污水包括药剂费、人工费、电费，如果将选矿废水进行深度处理，达到排放标准费用大概在13元/吨污水，我们进行选矿废水的适度处理，达到陶瓷过滤机的使用要求，一吨水节省十块钱左右，按这样计算（每天处理1000吨）每年节余10*1000*330330万，具有向广大矿山推广的可能性。 五、 结束语 本工艺方法采用了适合矿山选矿水处理特点的废水处理技术，应用了化学沉淀结合微滤工艺，有效的去除了废水中的有害物质。与其它水处理方法相比，该处理得到的水质更好，药剂用量少，避免了对环境的二次污染，实现了水的完全循环利用，有效的解决了选矿厂的陶瓷过滤机用水问题，使选矿厂摆脱了对南炼水的依赖，创造了良好的经济效益和社会效益。 参考文献 1 王淀佐. 浮选理论的新进展[M ]. 北京科学出版社, 1992. 2 朱玉霜,朱建光.浮选药剂的化学原理.长沙中南工业大学出版社,1987263-297 作者简介董宗良，（1984），男，助理工程师。