预处理对攀西钛铁矿结构与性能的影响研究.pdf

分类号⋯⋯⋯⋯⋯ UDC 密级⋯⋯⋯⋯⋯ 编号⋯⋯⋯⋯⋯ 十I 匆大砦 C E N T R A LS O U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目预缝堡对攀西然铁矿缱抱与睦能 ⋯⋯⋯⋯的影响研窕⋯⋯⋯⋯⋯⋯． 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯物堡化学⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯王⋯⋯曼⋯⋯⋯⋯⋯⋯． 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯⋯孽军⋯．趔熬撬⋯⋯⋯⋯． 分类号U D C 硕士学位论文 预处理对攀西钛铁矿结构 与性能的影响研究 密级 T h eR e s e a r c ho nt h eE f f e c t so fP r e t r e a t m e n to n S t r u c t u r ea n dP r o p e r t i e so fP a n z h i h u aI l m e n i t e 作者姓名 学科专业 学院 系、所 指导教师 王曼 物理化学 化学化工学院 谭军副教授 答辩委员会主席 中南大学 2 0 1 2 年5 月 互杰殇 原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名日期年一月一日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。作者签名至童导师签名 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 钛铁矿作为生产钛系列产品的主要原料，因储量丰富、价格低廉， 其综合利用受到了越来越多的关注。利用钛铁矿制取高品位富钛料一 直是研究的热点，制备具有较好电化学性能的超级电容器电极材料是 开发的新方向。针对我国攀西钛精矿的矿物结构及组成特征，本工作 系统地研究了在利用攀西钛铁矿精矿制备富钛料过程中，氧化还原及 球磨的预处理方式对钛铁矿精矿中三种单矿物的结构及酸浸效果的 影响，并通过“球磨．碱浸“ 工艺制备出了纳米超级电容器电极材料 F e T i 0 3 。 采用“氧化还原一球磨”预处理技术，研究预处理对钛铁矿精矿中 三种单矿物钛铁矿、钛辉石及斜长石的影响，考察矿物中钙、镁及铁 主要杂质元素的盐酸浸出行为，并通过X R D 、S E M 、E D S 等方法对 处理前后各单矿物进行了表征。结果表明，经过氧化还原．球磨处理， 钛铁矿的物相明显发生改变，铁迁移至表面，形成了富铁的新表面， 新表面疏松、凹凸不平，出现了大量的微裂缝，F e 的浸出率显著提 高；钛辉石的物相结构未发生明显变化，但其表面变疏松，产生了裂 缝与孔洞， F e 、C a 、M g 的浸出率得到提高；斜长石的物相结构和 表面形貌均未发生明显变化，矿物表面仍坚硬紧实，C a 的浸出率基 本未变。氧化还原强化了钛铁矿和钛辉石的球磨过程，进一步提高了 钙镁铁杂质离子的浸出率，而对斜长石的浸出未产生明显的强化效 果。 对不同预处理钛铁矿精矿的盐酸浸出过程进行研究，结果表明， 在6 8 ℃～1 0 8 ℃的温度范围内，未处理钛铁矿精矿、球磨钛铁矿精矿 和氧化还原．球磨钛铁矿精矿的盐酸浸出过程遵循未反应收缩核模 型。未处理的钛铁矿精矿的表观活化能为5 7 ．9 2 k J ／m o l ；经过球磨活 化2 h 处理后，钛铁矿精矿的浸出过程表现为活化层和未活化层的浸 出，随着活化层活性的逐渐降低，表观活化能由1 6 ．5 3 k J ／m o l 增大至 1 9 ．7 6 k J ／m o l ，浸出2 h 时仍未达到未活化层；经过氧化还原．球磨2 h 处理后，钛铁矿精矿的浸出反应处于活化芯层内反应，反应的表观活 化能降至8 ．7 1k J ／m o l 。 采用“球磨．碱浸”工艺制备了F e T i 0 3 纳米颗粒，考察了球磨方 式、球磨时间、碱浸蚀等对产物结构、形貌及电化学性能的影响。通 过S E M 、X R D 对电极材料进行形貌和物相表征，并通过循环伏安、 中南大学硕士学位论文 摘要 恒流充放电、电化学阻抗谱等检测手段对其电化学性能进行表征。结 果表明，电极材料F e T i 0 3 主要表现出法拉第电容特征，在K O H 溶液 浓度为l m o l ／L 、电流密度为O ．1 A ／g 时，比电容达到17 6 ．3F ／g 。 关键词氧化还原，球磨，钛铁矿精矿，动力学，超级电容器 I I 中南大学硕士学位论文A B S T R A C TA BS T R A C TI l m e n i t ei su s e da st h em a i nr a wm a t e r i a lt op r o d u c et i t a n i u mp r o d u c t sf o ri t sa b u n d a n tr e s o u r c e sa n dl O Wc o s t ．T h e r ea r em o r ea n dm o r er e s e a r c h e so ni t sc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n ．T h eW a yt om a n u f a c t u r er i c h - t i t a n i u mm a t e r i a li st h eh o ts p o t ．U s i n gi l m e n i t et op r e p a r ee l e c t r o d em a t e r i a l sf o rs u p e rc a p a c i t o ri san e wa s p e c t ．B a s e do nt h es t r u c t u r a la n dm i n e r a l o g i c a lp r o p e r t i e so fP a n z h i h u ai l m e n i t ec o n c e n t r a t e ，t h i sw o r kf o c u s e do ns t r u c t u r a lc h a n g e sa n dh y d r o c h l o r i ca c i dl e a c h i n go fs i n g l em i n e r a l si ni l m e n i t ec o n c e n t r a t eb yb a l lm i l l i n ga n do x i d a t i o n ．r e d u c t i o n ．N a n o ．F e T i 0 1w a sp r e p a r e db y“b a l lm i l l i n g ．a l k i n el e a c h i n g ． p r o c e s s ．T h ep r e a t m e n to f “o x i d a t i o n ．r e d u c t i o n - m i l l i n g ’w a sa d o p t e dt os t u d yt h ea c i dl e a c h i n gb e h a v i o r so fC a ，M ga n dF ei ni l m e n i t e ，t i t a n a u g i t ea n dp l a g i o c l a s e ．X R D ．S E Ma n dE D Sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ec h a n g e so ft h e s em i n e r a l su n d e rd i f f e r e n tp r e t r e a t m e n t s ．T h ea c i dl e a c h i n gb e h a v i o r so fs u c hs i n g l em i n e r a l sw e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h a s es t r u c t u r ea n dt h es u r f a c et o p o g r a p h yo fi l m e n i t ew e r ec h a n g e do b v i o u s l ya f t e ro x i d a t i o n ．r e d u c t i o nt r e a t m e n t ．F em i g r a t e dt ot h es u r f a c ea n di t s1 e a c h i n ge x t r a c t i o ne n h a n c e ds i g n i f i c a n t l y ．T h es u r f a c et o p o g r a p h yo fi l m e n i t eb e c a m el o o s ew i t hm i c r o f i s s u r e s ．砀ep h a s es t r u c t u r eo ft i t a n a u g i t ew a s n ’tc h a n g e d ，b u tt h es u r f a c et o p o g r a p h yb e c a m e1 0 0 s ew i t h1 0 t so ff i s s u r e sa n dh o l e s ．T h el e a c h i n ge x t r a c t i o no fF e ，C a ，M ga l s oi n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y ．T h es u r f a c et o p o g r a p h ya n dp h a s es t r u c t u r eo fp l a g i o c l a s ew e r e n ’ta l t e r e da n dt h el e a c h i n ge x t r a c t i o no fC aa l s ow a s n ’tc h a n g e d ．T h eo x i d a t i o n r e d u c t i o nt r e a t m e n ts t r e n g t h e n e dt h ep r o c e s so fm e c h a n i c a la c t i v a t i o nf o ri l m e n i t ea n dt i t a n a u g i t e ，b u tm a d en ou s ef o rp l a g i o c l a s e ．T h ek i n e t i c sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h el e a c h i n gc u r v e so fu n t r e a t e di l m e n i t ec o n c e n t r a t e ．t h eb a l lm i l l e di l m e n i t ec o n c e n t r a t ea n do x i d i z e d r e d u c e d ．m i l l e di l m e n i t ec o n c e n t r a t ef o l l o w e dt h ek i n e t i cm o d e lo ft h es h r i n k i n gc o r em o d e l ．西ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e1 e a c h i n gr e a c t i o no fF eo ft h eu n t r e a t e di l m e n i t ec o n c e n t r a t ew a s5 7 ．9 2k J ／m 0 1 ．T h el e a c h i n gr e a c t i o no fb a l lm i l l e di l m e n i t ec o n c e n t r a t ei n c l u d e dI I I 中南大学硕士学位论文A B S T R A C Tt h el e a c h i n go fa c t i v a t e dl a y e ra n du n a c t i v a t e d1 a y e r ．T h ea c t i v i t yi n1 e a c h i n gr e a c t i o nd e c r e a s e dw i t ht h ef r o n t i e rr e a c t i o ns u r f a c em o v i n gt ot h ed e e pl a y e ro ft h es o l i d ．r n l ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fF ei n c r e a s e df r o m16 ．5 3 k J ／m o lt o19 ．7 6 k J ／m 0 1 ．T h e1 e a c h i n gr e a c t i o no fo x i d i z e d ．．r e d u c e d ．．m i l l e di l m e n i t ec o n c e n t r a t ew a ss i m i l a r , b u tt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yd e c r e a s e dt o8 ．7lk J ／m 0 1 ．N a n o F e T i 0 3w a sp r e p a r e db y “b a l lm i l l i n g a l k a l i n el e a c h i n g ”．T h ei n f l u e n c e so fb a l l ．m i l l i n gm o d e s ，b a l l ．m i l l i n gt i m e ，a l k a l i n et r e a t m e n to nt h em o r p h o l o g ya n dp h a s ec h a n g eo ft h eN a n o - F e T i 0 3w e r ed i s c u s s e db yX R D ，S E M ．T h es u p e r c a p a c i t o rp r o p e r t yw a sa l s oi n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y C V ，c o n s t a n tc h a r g e ／d i s c h a r g et e s ta n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a E I S ．T h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a p a c i t yo fN a n o F e T i 0 1e l e c t r o d em a i n l y ．r e s u l t e df r o mt h ep s e u d o c a p a c k i v ec a p a c i t a n c ea n di te x h i b i t e das p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f17 6 ．3 F 幢a tt h ec u r r e n to f0 ．1 ～gi nt h elm o l ／LK O Hs o l u t i o n ．K E YW O R D So x i d a t i o n r e d u c t i o n ，b a l lm i l l i n g ，i l m e n i t ec o n c e n t r a t e ，k i n e t i c ，s u p e r c a p a c i t o rI V 中南大学硕士学位论文 目录 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．I I I 目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．V 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 ．1 ．1 攀西钛铁矿的特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．2 钛铁矿的综合利用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．2 钛铁矿精矿生产富钛料的方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 1 ．2 ．1 电炉熔炼法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．2 硫酸浸出法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．3 还原锈蚀法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．4 盐酸浸出法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．2 ．5 攀西钛精矿制备高品位富钛料的方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．3 钛精矿预处理技术的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 1 ．3 ．1 热处理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．3 ．2 机械球磨⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．4 纳米F e T i 0 3 的制备及应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯7 1 ．4 ．1 纳米F e T i 0 3 的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．7 1 ．4 ．2 纳米F e T i 0 3 的应用⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯8 1 ．5 超级电容器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．8 1 ．5 ．1 超级电容器的工作原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 1 ．5 ．2 超级电容器的特点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 1 ．5 ．3 超级电容器电极材料的研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．10 1 ．6 本课题的选题意义及研究内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 2 第二章氧化还原- 球磨．盐酸浸出对钛铁矿制备高品位富钛料的影响⋯⋯⋯⋯．1 4 2 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．2 实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 2 ．2 ．1 实验原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 2 ．2 ．2 实验仪器与试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．16 2 ．2 ．3 实验方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．17 2 ．2 ．4 分析与表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．18 2 ．3 结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 V 中南大学硕士学位论文目录2 ．3 ．1 氧化还原．球磨钛铁矿的盐酸浸出行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 l2 ．3 ．2 氧化还原．球磨钛辉石的盐酸浸出行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 42 ．3 ．3 氧化还原．球磨斜长石的盐酸浸出行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 62 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 8第三章氧化还原．球磨对钛铁矿精矿酸浸动力学的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 93 ．1 浸出动力学模型⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 93 ．2 结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 03 ．2 ．1 搅拌速率的确定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 03 ．2 ．2 钛铁矿精矿的盐酸浸出动力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 03 ．2 ．3 球磨钛铁矿精矿的盐酸浸出动力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 23 ．2 ．4 氧化还原一球磨钛铁矿精矿的盐酸浸出动力学⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 43 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 5第四章球磨．碱浸对钛铁矿制备纳米F e T i 0 3 的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 74 ．1 引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 74 ．2 实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 74 ．2 ．1 实验原料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 74 ．2 ．2 实验仪器与试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 84 ．2 ．3 纳米F e T i 0 3 的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 94 ．2 ．4 纳米F e T i 0 3 电极的制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 94 ．2 ．5 分析与表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 04 ．3 结果与讨论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 34 ．3 ．1 球磨和碱浸对产物结构及电化学性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 34 ．3 ．2 球磨方式对产物形貌的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 64 ．3 ．3 球磨时间对产物结构及电化学性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 74 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 2第五章结论与展望⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 3参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 5致{ 射⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 1攻读学位论文期间主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．6 2V I 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 ．1 引言 第一章文献综述 自从1 7 9 0 年人类发现钛元素，1 9 5 1 年钛的生产进入工业化以来，钛不断显 现出独特的优越性能。1 9 6 6 年，美国将钛列为第九号主要工业金属材料，被誉 为“继铁、铝之后处于发展中的第三金属”和“战略金属”，被称为“空间金属”。 良好的特性使之在建筑、微电子器件、催化剂、金属保护涂层等方面都有了广泛 的应用，钛的需求量也逐步上升。近几年，钛工业对钛资源的消耗不断增多，而 金红石资源逐渐枯竭，更为丰富、廉价的钛铁矿资源受到越来越多的关注和利用。 钛铁矿 F e T i 0 3 是一种储量丰富、价格低廉的矿产资源，是制取高品位富钛 料及钛白等的主要矿物原料之一【l 】。利用钛铁矿高效清洁制取高品位富钛料等钛 产品一直是研究的热点。 钛铁矿的带隙宽度为2 ．5 4 ．2 ．5 8e V 【2 ’3 】，是一种具有明显磁特性【4 】的半导体， 研究发现纳米结构的F e T i 0 3 具有一些特殊的化学性能和新颖的应用。例如，异 质结构的F e T i 0 3 纳米圆盘和T i 0 2 颗粒复合后作为光催化剂，能明显提高光催化 性能【5 J 。并且，铁系化合物具有一定的电化学性能【6 。8 1 ，作为超级电容器电极材 料具有很大的研究和发展空间。利用钛铁矿制备具有较好电化学性能的超级电容 器电极材料是研究的新方向。 1 ．1 ．1 攀西钛铁矿的特点 我国的钛资源非常丰富，主要分布在华北、西南、中南地区。四川攀枝花地 区的钒钛磁铁矿岩矿储量丰富，其已探明的钒钛磁铁矿储量约1 0 0 亿t ，工业储 量近8 0 亿t ，其中T i 0 2 储量高达8 ．7 亿t ，占已探明的国内钛资源总储量的9 0 ％ 以上，占世界钛资源总储量的3 5 ．1 7 ％，居世界首位【9 】。攀西钒钛磁铁矿结构致 密，矿物组成及存在状态复杂，经过选矿后得到的钛铁矿精矿品位较低，属岩矿。 较砂矿而言，攀西钛铁矿精矿具有以下特点【l o J T i 0 2 含量在4 6 ％- - 4 8 ％之间，品 位较低；杂质含量较高，钙、镁总含量为5 - 8 ％ 以M g O 和C a O 计 ；S i 0 2 含 量较高 1 ．7 - - 一3 ．8 ％ 矿物中铁主要以二价的形式存在。这些特性都增加了综合 利用攀枝花钛铁矿的难度。 攀西钛铁矿精矿的主要矿物成分为钛铁矿 含量为8 0 ～9 0 ％ ，杂质矿物主要 为脉石矿物，主要包括钛辉石和斜长石。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 钛铁矿钛铁矿 i l m e n i t e 在钛精矿中含量最高，约为8 5 ％。钛铁矿是铁 和钛的氧化物复合物 F e O T i 0 2 ，其理论化学式可表示为F e T i 0 3 ，杂质元素 M g 、M n 等与F e 以类质同象的形式存在l l 。通过一定的物理化学方法除去钛铁 矿中较活泼的主要杂质F e 元素，使较稳定的钛的氧化物残留在矿渣中，进而得 到高品位的富钛料。 钛辉石钛辉石 t i t a n a u g i t e 在钛精矿中含量约为8 - 1 0 ％，理论化学式为 9 8 ％，且其图谱与标准卡片基本完 全一致；钛辉石单矿物主要成分为普通辉石，纯度约为8 0 ％，其它成分为通过传 统的选矿法较难分离出去的钛辉石的衍生物；斜长石单矿物为岩石矿物斜长石， 纯度也较高，大于9 0 ％。将各单矿物在1 2 0 ℃下干燥1 2 h 以上，得到样品即为相 应的未处理单矿物。 1 4 中南大学硕士学位论第二章氧化还原．球磨一盐酸浸出对钛铁矿制备高品位富钛料的影响 、 啦 C 卫 三 五 ’荔 C m 兰 ．1 ． f 一L il ．．ii 。U ． 2 03 0柏 5 06 07 08 0 2T h e t a ，d e g 图2 ．1 钛铁矿单矿物的 q ①图 2T h e t a ，d e g 图2 - 2 钛辉石单矿物的x R D 图 中南大学硕士学位论第二章氧化还原．球磨．盐酸浸出对钛铁矿制备高品位富钛料的影响 2 ．2 ．2 实验仪器与试剂 2T h e t a ／d e g 图2 - 3 斜长石单矿物的X R D 图 实验所用主要仪器设备见下表2 ．2 。 表2 - 2 实验主要仪器设备一览表 实验过程中所用的主要试剂见表2 ．3 。 1 6 中南大学硕士学位论第二章氧化还原．球磨．盐酸浸出对钛铁矿制备高品位富钛料的影响 氧气 氢气 氮气 氨水 三氯化钛 盐酸 硫酸 磷酸 硼酸 碳酸氢钠 重铬酸钾 三氯化铁 硫酸亚铁铵 二苯胺磺酸钠 钨酸钠 高锰酸钾 铝箔 三乙醇胺 盐酸羟胺 L ．半胱氨酸 络黑T 氢氧化钠 铜试剂 氢氧化钾 0 2 H E N 2 N H 3 ‘H E O T i C l - H C l H 2 S 0 4 H 3 P 0 4 H 3 8 0 3 N 枷C 0 3 K 2 C r 2 0 7 F e C l 3 ‘7 H 2 0 N H 4 2 F e S 0 4 2 ’6 H 2 0 C 6 H s N H C 6 H 4 S 0 3 N a N a 2 W 0 4 ‘2 H 2 0 K M n 0 4 A 1 C 6 H 1 s N 0 3 H O N H 3 C 1 C 3 H 7 N 0 2 S C 2 0 H 1 2 N 3 N a 0 7 S N a O H C 2 H s N C S E N a 。3 H 2 0 K O H 高纯长沙市莲湖氧气厂 高纯中南大学粉末冶金院 高纯中南大学粉末冶金院 A R株洲石英化玻有限公司 A R天津科密欧化学试剂公司 A R 湖南省株洲市化学工业研究所 A R衡阳市凯信化工试剂有限公司 A R长沙市有机试剂厂 A R成都市科龙化工试剂厂 A R天津市申泰化学试剂公司 G R国药集团化学试剂有限公司 A R天津市申泰化学试剂有限公司 A R长沙市有机试剂厂 A R上海市化学试剂采购供应站 A R汕头市西陇化工厂 A R天津博迪化工有限公司 A R国药集团化学试剂有限公司 A R天津市光复精细化工研究所 A R湖南湘中化学试剂有限公司 A R国药集团化学试剂有限公司 A R天津市化学试剂研究所 A R汕头市西陇化工厂有限公司 A R湖南湘中化学试剂有限公司 A R广东省台山市化工厂 2 ．2 ．3 实验方法 预氧化将未处理的钛铁矿 钛辉石、斜长石类同 在t 0 6 0I m 的卧式管状 炉中进行等温预氧化处理。在空气自然流通的状态下，以1 0K ／m i n 的升温速率 加热到设定温度 9 0 0 ℃ 后，再以0 ．2L ／m i n 的流速通入氧气并开始计时，达到 指定时间 1 5 m i n 后，将样品迅速取出放入氮气流中快速冷却，得到氧化矿。 还原将氧化矿放入箱式气氛炉内，在通入氮气作为保护气的环境下升温至 指定温度 7 5 0 。C 后，停止通氮气，改通入高纯氢气并开始计时，达到指定时 17 中南大学硕士学位论第二章氧化还原．球磨．盐酸浸出对钛铁矿制备高品位富钛料的影响 间 3 0 m i n 后，停止通氢气，改通氮气并冷却至室温，得到氧化还原矿。 球磨将2 5 9 氧化还原矿装入盛有2 5 0 9 玛瑙球 其中，5 0 9 直径为2 0 n u n 、 1 0 0g 直径为1 0m m 和1 0 0g 直径为6m m 的球磨罐中 球料比1 0 1 ，通入氮气 做保护气，在南京大学仪器厂生产的Q M ．1 S P 2 ．C L 行星式球磨机中进行球磨， 转速为3 0 0r p m 。球磨2h 得到相应的氧化还原．球磨活化矿。 盐酸浸出浸出实验于2 5 0 m L 的三颈瓶中进行，搅拌速率为2 5 0 r p m ，通过 冷凝回流装置使溶液体积恒定，油浴加热，控温精度为士1 ℃。于三颈瓶中加入 1 4 0 m L 盐酸，加热至设定温度后 1 0 5 。C ，迅速加入4 0 9 氧化还原．球磨活化矿 物 液固比为3 ．5 m L l g 。定时停止反应，迅速抽滤，测定浸出液中的F e 、C a 和 M g 含量，计算其相应的浸出率r l 见式1 。 玎坠匕兰1 9 ∑1 0 0 ％1U ” 二一 。 肜A 式中C i 为第i 个浸出液中的F e 、C a 或M g 含量 单位g ／L ，V 为盐酸浸 出液的体积 单位m L ，W 表示称取的单矿物的质量 单位g ，A 表示单矿物 中的F e 、C a 或M g 质量百分含量。 2 ．2 ．4 分析与表征 图2 ．4 浸出实验装置图 1 元素分析全铁、亚铁含量的分析方法参照有色金属冶金分析手册、 中华人民共和国黑色冶金行业标准钛铁矿精矿 岩矿 化学分析方法及有关文献 进行。浸出液中全铁、亚铁离子的含量采用重铬酸钾氧化．还原滴定法测定，氧 1 8 中南大学硕士学位论第二章氧化还原．球磨．盐酸浸出对钛铁矿制备高品位富钛料的影响 化钙和氧化镁的含量采用E D T A 络合滴定法测定。 a ．固体中全铁的测定【7 5 】 精确称取0 ．2 0 0 0g 矿样于刚玉坩埚中，加入3g 过氧化钠，置于7 0 0 。C 马弗 炉中炉口约3 ．5m i n ，烘烤至使过氧化钠呈焦黄色，移入炉中，熔融1 0m i n ，取 出冷却，置于盛有5 0m L 热水的3 0 0m L 烧杯中，等剧烈反应后，低温加热煮沸 至冒大气泡 赶走过氧化氢 ，取下稍冷，缓缓加入1 5m L 浓盐酸，用热水洗出 坩埚，用加热至约7 0 ℃左右 冒白雾 ，趁热用少量水冲洗杯壁，立即在搅拌下 滴加二氯化锡溶液 1 5 ％ 至浅黄色，加入蒸馏水调整体积为1 5 0m L ，冷却至 室温，加入1 5 滴钨酸钠溶液 2 5 ％ ，用三氯化钛溶液 1 ．5 ％ 滴至呈蓝色， 再滴加重铬酸钾标准溶液 0 ．0 3 5 8 1m o l ／L 至无色，立即加入2 0m L 硫磷混酸 硫 磷水体积比为1 5 1 5 7 0 ，加4 滴二苯胺磺酸钠溶液 O ．2 ％ ，用重铬酸钾标准 溶液滴至稳定的紫色。记录滴定所用体积V 。随同试样作空白实验。 全铁的百分含量计算 刀屯f ％ V - V o x O ．0 0 2 0 0 0 1 0 0 、。 m 式中V 一滴定试样消耗重铬酸钾标准溶液的体积，m L ； V 旷_ 空白试剂消耗重铬酸钾标准溶液的体积，m L ； 加一称取的矿样重量，g ； O ．0 0 2 0 0 0 - - 每毫升重铬酸钾标准溶液相当于铁的量，g 。 b ．固体中金属铁的铁含量的测定【7 6 】 精确称取O ．1 0 0 0g 矿样于5 0m L 锥形瓶中，放入塑料壳磁铁搅拌子，加入 3 0m L 5 0 0g ／L 三氯化铁溶液，塞上瓶塞，避免溶液溅起，用电磁搅拌器搅拌3 0 m i n 。完毕用快速滤纸过滤，收集滤液于2 5 0m L 锥形瓶中，加入2 0m L 硫磷混 酸 硫酸、磷酸和水的体积为1 5 1 5 7 0 ，滴加5 滴二苯胺磺酸钠溶液 2 ％ ， 用重铬酸钾标准溶液 0 ．0 3 5 8 1m o l ／L 滴定至稳定紫色，记下滴定体积V 。随同 试样作空白实验。 金属铁的百分含量计算 凡 ％1 c V - V o 5 5 ．8 5 1 0 0 、。 3 1 0 0 0 m 式中c ．重铬酸钾标准溶液的浓度，m o l ／L ； V r 空白试剂消耗重铬酸钾标准溶液的体积，m L ； V 一滴定试料消耗重铬酸钾标准溶液的体积，m L ； c ．固体中氧化亚铁含量的测定【7 6 J 精确称取0 ．2 0 0 0g 矿样置于2 5 0m L 锥形瓶中，加1 ．8g 氟化钠，1g 碳酸氢 19 中南大学硕士学位论第二章氧化还原．球磨一盐酸浸出对钛铁矿制备高品位富钛料的影响 钠，4 0m L 浓盐酸，迅速用带有导管的橡皮塞塞住瓶口，放在低温电炉上，导管 另一端插入饱和碳酸氢钠饱和溶液 用煮过的蒸馏水配制 中，加热至沸并保持 3 0m i n 。取下锥形瓶立即将导管插入另外一瓶饱和碳酸氢钠溶液中，流水冷却至 室温，取下橡皮塞，加入2 0m L 饱和硼酸溶液，1 0 0m L 硫磷混酸 硫酸、磷酸 和水体积比为4 5 4 5 9 1 0 ，5 滴二苯胺磺酸钠指示剂 0 ．2 ％ ，用重铬酸钾标准 溶液 0 ．0 3 5 8