铜锌硫化矿浮选分离研究.pdf

分类号 U D C 密级 编号． 串I 初大誓 C E N T R A LS o U T HU N I V E R S I T Y 硕士学位论文 论文题目⋯⋯⋯⋯铜焦碡熊巫澄鎏龛壹巫．霾⋯⋯⋯⋯～ 学科、专业⋯⋯⋯⋯⋯⋯一生物垄壬王堡⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯． 研究生姓名⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯奎主⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ 导师姓名及 专业技术职务⋯⋯⋯⋯⋯⋯一差塞鏖⋯熬撬⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～ 分类号V D C 硕士学位论文 I I I I l ll l l l l l l l l l l l l l l l l [ 1 l [ 1 l [ 1 l l l l l [ 1 l l l l l I 。，Y 2 19 6 8 4 2 密级～’ 铜锌硫化矿浮选分离研究 S t u d yo nF l o t a t i o nS e p a r a t i o no fC o p p e r - Z i n cS u l p h i d e M i n e r a l s 李宁 矿物加工工程 资源加工与生物工程学院 覃文庆教授 论文答辩日期翌 三里望答辩委员会主席 中南大学 2 0 1 2 年5 月 冱昝 ＼_ ＼ 名业彦师姓专系教者科完导作学学指 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得中南大学或其它单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名塑 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学 位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以 采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 作者签名 耋 至导师签名日期迹年三月盟日 尊波 摘要 铜锌硫化矿难分离的主要困难在于铜锌分选时铜离子会活化闪锌 矿，被活化了的闪锌矿与黄铜矿具有相似的可浮性。强化对黄铜矿的捕 收，加强对闪锌矿的抑制以及选别工艺流程的改进是铜锌浮选分离研究 的重点。应用黄铜矿与闪锌矿表面性质的差异，选择黄铜矿的高效捕收 剂和闪锌矿的高效抑制剂是一个重要途径。 本文通过单矿物浮选试验结果，选择乙硫氮为黄铜矿捕收剂，六偏 磷酸钠为铁闪锌矿抑制剂，单矿物试验铜锌分离效果较好。在实际矿石 浮选试验中，运用优先选铜、尾矿中再选锌的工艺，实现了铜锌的分离， 获得了品位为2 0 ．6 1 ％、回收率为6 8 ．4 8 ％的铜精矿以及品位为5 0 ．2 9 ％、回 收率为8 6 ．9 5 ％的锌精矿。 通过红外光谱研究了乙硫氮与黄铜矿与铁闪锌矿表面的作用机理。 红外光谱分析显示与黄铜矿和己活化的铁闪锌矿表面均发生了化学吸 附。通过红外光谱、动电位测试、吸附量试验研究了六偏磷酸钠对铁闪 锌矿表面的抑制机理‘六偏磷酸钠在水中电离成阴离子，与铁闪锌矿表 面的铜生成稳定的可溶性络合物，使矿物表面的活性点溶解于矿浆中， 减少捕收剂在矿物表面的吸附，即去活化作用。 关键词黄铜矿；铁闪锌矿；浮选；六偏磷酸钠 A BS T R A C T F l o t a t i o ns e p a r a t i o nc o p p e rz i n cs u l f i d eo r e si sd i f f i c u l td u et ot h es p h a l e r i t e a c t i v a t e d b yd i s s o l u t i o nc o p p e ri o n s ，t h e a c t i v a t e d s p h a l e r i t e h a st h es a m e f l o a t a b i l i t ya sc h a l c o p y r i t e ．S t r e n g t h e n i n g t h ee f f e c to fc o l l e c t i n gc h a l c o p y r i t e a n dd e p r e s s i n gs p h a l e r i t ea sw e l la si m p r o v i n gf l o w s h e e ta r et h em a i nm e t h o d st o s o l v et h ep r o b l e m ．A n du s et h ed i f f e r e n c e si nc h a l c o p y r i t ea n ds p h a l e f i t es u r f a c e p r o p e r t i e s ，c h o o s i n ge f f e c t i v ec o l l e c t o ro fc h a l c o p y r i t ea n de f f e c t i v ed e p r e s s a n to f s p h a l e r i t ei sav e r yi m p o r t a n tw a y ． R e s u l t so fs i n g l em i n e r a lf l o t a t i o nt e s t ss h o wt h a tt h es e l e c t i v es e p a r a t i o no f 二 ‘ c h a l c o p y r i t ef r o m m 2 i r r n a t i t ec o u l db ea c h i e v e dw i t hs o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t ea s d e p r e s s a n t a n ds o d i u m d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e a sc o l l e c t o r ．F l o w s h e e to f d i f f e r e n t i a lf l o t a t i o nw a su s e di na c t u a lo r ef l o t a t i o nt e s t s ，a n dc l o s ec i r c u i tt e s t s s h o wt h a tt h ef i n a lg r a d eo fc o p p e ra n dz i n cc o n c e n t r a t ei s2 0 ．61 ％a n d5 0 ．2 9 ％， r e s p e c t i v e l y , a tr e c o v e r yo f6 8 ．4 8 ％c o p p e ra n d8 6 9 5 ％z i n c ．’ T h e i n t e r a c t i o nm e c h a n i s m o fs o d i u m d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e w i t h c h a l c o p y r i t ea n dm a r m a t i t eh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yF T I Rs p e c t r o s c o p i cs t u d i e s ， a n dt h er e s u l t ss h o wt h a ts o d i u md i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t ei sc h e m i c a l l ya d s o r b e do n m i n e r a l ss u r f a c e s ．A n dt h ed e p r e s s i n ga c t i o no fs o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e t o w a r d sm a r m a t i t ew a ed e m o n s t r a t e d b y Z e t a p o t e n t i a lt e s t s ，a d s o r p t i o n m e a s u r e m e n t sa n dF T I R s p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s ．T h ep o s s i b l ed e p r e s s i n g m e c h a n i s mc a nb ed e s c r i b i n ga sf o l l o w i n g s o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t em i g h t c o m p l e xw i t hc o p p e ri o n so nt h es u r f a c eo fm a r m a t i t et of o r ms t a b l ea n ds o l u b l e c o m p l e x ，a n dt h ep r o d u c tC a nd i s s o l v ei n t ot h es o l u t i o n ，t h u sp r e v e n t i n gt h e c o l l e c t o rf r o ma b s o r b i n go n t om a r m a t i t ea n dh a v i n gd e p r e s s i n ga c t i o nt o w a r d s m a r m a t i t e ． K E Y W O R D S c h a l c o p y r i t e ；m a r m a t i t e ；f o t a t i o n ；s o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e 目录 摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I A B S T R A C T ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯j ⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I I 第一章文献综述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 1 ．1 铜锌金属的性质、用途及资源状况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 1 ．1 ．1 铜金属的性质与用途及资源状况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯l 1 。1 。2 锌金属的性质、用途及资源状况⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 ．2 黄铜矿和铁闪锌矿的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一⋯⋯⋯⋯⋯．3 1 ．2 ．1 黄铜矿的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 1 ．2 ．2 铁闪锌矿的性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．3 铜锌硫化矿浮选分离难的原因⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 1 ．4 铜锌硫化矿浮选研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 1 ．4 ．1 黄铜矿捕收剂研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 1 ．4 ．2 铁闪锌矿的常规抑制剂的抑制机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯6 1 ．4 ．3 抑制剂研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．4 ．4 铜锌硫化矿浮选工艺研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．7 1 ．5 论文研究目的及内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯9 第二章试验试样、设备及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 2 ．1 试样性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 2 ．1 ．1 单矿物试样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．10 2 ．1 ．2 实际矿样⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 2 ．2 试验试剂及主要设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 0 2 ．2 ．1 试验试剂⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 0 2 ．2 ．2 试验仪器和设备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 1 2 ．3 试验研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 2 2 ．3 ．1 单矿物浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 2 ．3 ．2 实际矿石浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 2 ．3 ．3 红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 2 ．3 ．4 吸附量测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 2 2 ．3 ．5 动电位试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．。1 3 第三章单矿物浮选试验研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 3 ．1 未活化铁闪锌矿浮选行为及C u 2 对铁闪锌矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1 4 3 ．1 ．1 未活化铁闪锌矿的浮选行为⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 4 3 ．1 ．2 硫酸铜对铁闪锌矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．15 3 ．芝、捕收剂对铁闪锌矿和黄铜矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1 6 3 ．2 ．1 捕收剂用量对矿物浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 6 3 ．2 ．2 p H 值对矿物浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1 8 3 ．3 抑制剂对铁闪锌矿和黄铜矿浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 0 3 ．3 ．1 抑制剂用量对矿物浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 1 3 ．3 ．2 p H 值对矿物浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 3 3 ．4 组合抑制剂对铁闪锌矿和黄铜矿浮选行为的影响．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2 6 3 ．4 ．1 组合抑制剂用量对矿物浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 6 3 ．4 ．2 p H 值对矿物浮选行为的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．2 7 3 ．5 人工混合矿试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 3 ．6 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．2 8 第四章实际矿石浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 0 4 ．1 试样性质分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 0 4 ．1 ．1 试样的化学组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一3 0 4 ．1 ．2 试样的矿物组成⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 0 4 ．1 ．3 试样的物相分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 1 4 ．1 ．4 矿石嵌布特征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31 4 ．2 试验工艺流程方案⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．．3l 4 ．3 实际矿石浮选试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 2 4 ．3 ．1 磨矿细度试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 2 4 ．3 ．2 铜粗选碳酸钠用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 3 4 ．3 ．3 铜粗选抑制剂种类试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 4 4 ．3 ．4 铜粗选抑制剂用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．3 6 4 ．3 ．5 铜粗选捕收剂种类试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 7 4 ．3 ．6 铜粗选捕收剂用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．3 8 4 ．3 ．7 铜精选抑制剂种类试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯3 9 4 ．3 ．8 锌硫混浮硫酸铜用量试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 0 4 ．3 ．9 锌硫混浮捕收剂种类试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 2 4 ．3 ．1 0 开路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 3 4 ．3 ．1 1 闭路试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯4 4 4 ．4 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 6 第五章药剂与铜锌硫化矿物表面作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．4 7 5 ．1 捕收剂与矿物表面作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．4 7 5 ．2 抑制剂与矿物表面作用机理研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5 0 5 ．2 ．1 抑制剂对矿物表面动电位的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 0 5 ．2 ．2 抑制剂与矿物作用前后的红外光谱分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。- ⋯5 2 5 ．2 ．3 抑制剂对矿物表面捕收剂吸附量的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 4 5 ．3 本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯j ⋯⋯⋯5 6 第六章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．5 8 参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5 9 致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6 4 硕士期间主要研究成果⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯6 5 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 ．1 铜锌金属的性质、用途及资源状况 1 ．1 ．1 铜金属的性质与用途及资源状况 铜 C u ，是第四周期第四族元素，作为对人类社会具有重要作用的金属之一，其性 质已被人们熟知。铜的原子外层电子层结构型为J A r p l 0 4 s 1 ⋯。铜在形成化合物时主要有 2 价和 1 价两种价态。在常温下化合物中铜的氧化态以 2 价为主，在高温时铜的低价态化 合物处于稳定状态1 2 J 。 铜的密度为8 ．9 6 9 ／c m 3 ，熔点为1 0 8 3 。C ，沸点为2 5 9 5 。C 。铜之所以在人类社会中具有 非常广泛的应用，是由于其具有很多优良的物化性质比如铜的化学稳定性强，抗张强度 大，易铸造，是优良的传热体、导电体，且具有良好的可塑性、延展性和耐腐蚀性等。除 纯铜外，铜还能与锌、锡、铝、镍、铅、铁等形成多种重要合金，其合金可以分成黄铜、 白铜、青铜三大类其中黄铜是以铜、锌为主要元素合成的，白铜以是铜、镍为主要元素 合成的，青铜是以铜与除锌、镍外的其它元素合成的【3 1 。通过合金化，与纯铜相比，铜的 强度和耐锈蚀性都被强化。 从古至今，铜都是具有十分广泛的应用的有色金属。铜和铜的合金被广泛应用于电气 行业、建筑设备、交通行业、国防工业等领域。其主要用途如下【4 ’5 】 1 据统计，铜在电气、电子工业钟中应用最广，用量最大，主要是用于制造电线、 电缆和其它仪器等，约占铜的总消耗量的5 0 ％； 2 在建筑行业中常用铜制造建筑的管道、屋顶和其它给排水设施等，此外，因其外 表美观还被用于建筑的装饰； 3 铜在交通行业中具有重要作用，例如在交通工具上的电子仪表、管路通道、散热 设备以及轮船的螺旋桨等都需要使用铜； 4 在国防工业中，铜属于战略物资之一，被应用于子弹、炮弹、枪炮零件等的制造， 也是制造雷达、军舰、飞机和核反应堆等的必要原料之一； 5 在机械制造中，铜可用于制造工业阀门和配件、滑动轴承、热交换器等。 随着国民经济和工业技术的发展，人类对铜的需求日益增长。铜矿资源在世界上分布 广泛，且储量丰富，储量较多的国家有智利、美国、秘鲁、墨西哥、印度尼西业、中国、 波兰、赞比业、俄罗斯、加拿大、刚果 金 和菲律宾、澳大利业、哈萨克斯坦等。 在自然界中已经找到1 6 5 种铜矿物，按照其浮选性质可以分为硫化铜矿物和氧化物矿 物，其中硫化铜矿物可分为辉铜矿 C 甜，S 、黄铜矿 C u F e S ， 、铜蓝 C u S 、斑铜矿 C u 。F e S 。 硕士学位论文第一章文献综述 和砷黝铜矿 C u A s 。S ， 等，其中黄铜矿为我国产铜的主要来源。铜矿常伴生有金、银等有价 金属，在我国伴生金、银在其金属总储量中占有很大比例，而铜矿是伴生金、银生产的主 要来源之一【6 ’7 J 。中国的铜矿资源储量较多，但比较分散，大型铜矿少，品位低，人均占有 量少，主要分布在我国西部，如西藏、云南、新疆等地。与世界铜工业发达国家相比，中 国的铜资源处于劣势。目前，我国铜资源供需矛盾日益突出，每年都需进口大量铜矿，铜 资源的短缺对我国工业生产造成的影响不言而喻。 1 ．1 ．2 锌金属的性质、用途及资源状况 金属锌 Z n ，是第四周期第l i B 族元素，其原子的电子层结构型为【心】d 1 0 4 s 2 【1 】。锌的 密度比重为7 ．1 4g ／c m 3 ，其熔点为4 1 9 ℃，，沸点为9 0 6 ℃。锌金属较软，仅比铅、锡稍硬。 在常温下锌是脆性金属，加热到10 0 ～15 0 ℃时，它才具有延展性，能被制成锌丝和锌薄板。 当加热的温度超过2 5 0 “ C 时，锌又会变脆，失去延展性【8 】。 锌是活泼金属，其抗腐蚀性较好。在常温下，锌在干燥空气中不会起变化，但在与潮 湿空气接触时，其表面逐渐被氧化，从而生成一层灰白色致密的碱性碳酸锌 [ z ．c o ，z ． o m 】薄膜，保护其内部的锌不被腐蚀【们。纯锌不溶与硫酸或盐酸，但当锌中含 有杂质时，则极易与硫酸或盐酸作用，同时放出氢气【l0 1 ，锌也可溶于碱中，但速度比在酸 中稍慢。锌能与许多金属，例如铝、铜、，镁、铅等形成物理与化学性能更加优良的合金， 最常见的是黄铜合金 以铜、锌为主要元素合成 和青铜 以铜、锌、铅、锡为主要元素合成 △△【l l 】 口直 。 锌金属在国民经济中的应用十分广泛，目前，其在有色金属的用量仅次于铜和铝，其 主要用途如下【1 2 , 1 3 , 1 4 】 1 镀锌。锌主要用作钢材和钢铁制品的防腐镀层，广泛用于汽车、船舶、轻工、建 筑等行业，约占锌金属全部消费的5 0 ％； 2 制造合金材料 如黄铜、青铜等合金 。这些合金由于其优良的物理化学性能而 被广泛用于汽车制造、机械、印刷、国防等行业，约占锌用量的1 5 ％； 3 锌金属的熔点低，在浇铸时具有较好的流动性，在机械制造工业中常用来作为精 密铸件的原料； 4 由于锌抗腐蚀性能良好，锌板可用作屋顶盖、家具、贮存器、火药箱、无线电装 置以及电机的零件等； 5 制造锌的化合物。锌的化合物具有很多用途例如氧化锌用于橡胶、印刷、纤维、 涂料等工业；硫酸锌用于制革、陶瓷、纺织、医药等部门；可采用锌粉在湿法冶炼中净化 溶液，以除去铜、镉等杂质；还可以用锌来分离某些重金属中的贵金属； 6 可用高纯锌制造银锌电池，该电池体积小，容量大，适用于航空、航天设备上的 硕士学位论文 第一章文献综述 仪表电源。 世界的锌资源较为丰富，储量较多的国家有澳大利业、中国、美国、加拿大、哈萨克 斯坦、秘鲁等。在自然条件下锌通常以共生矿形式与铜、铅、黄金等金属共生存在，并不 存在单一的锌金属矿床，锌矿物可分为硫化锌矿物和氧化锌矿物两种，其中硫化锌矿物的 主要可分为闪锌矿、铁闪锌矿和纤维锌矿。 中国锌资源占世界的2 5 ％，我国己发现的锌矿物约有5 5 种，其中约有1 3 种具有经济 价值，闪锌矿是常见的含锌矿物，约占锌总产量9 0 ％。我国目前已探明的锌金属矿床有7 7 8 处，其资源分布广泛，我国保有地质储量较多的省份有湖南、甘肃、云南、广东、内蒙古、 四川、广西和青海等地。我国锌资源的总体特征是富矿少，低品位矿多；大型矿少，中小 型矿多；开采难度较大。我国是一个锌的生产大国，在全球锌矿产资源的配置中都占有非 常重要的地位，据统计，2 0 0 7 年我国全国锌的实际产量达到了3 1 7 万吨，比2 0 0 6 年增长 了1 0 ．5 ％。 1 ．2 黄铜矿和铁闪锌矿的性质 1 ．2 ．1 黄铜矿的性质 黄铜矿是一种较常见的铜铁硫化物矿物，其化学式为C u F e S ，，其理论组成为C u 3 4 ．5 6 ％，F e 3 0 ．5 2 ％，S 3 4 ．9 2 ％，是一些贵金属和稀有金属的主要载体矿物之一。黄铜 矿主要是热液作用和接触交代作用的产物，常可以形成具有一定规模的矿床。产地遍布世 界各地。 黄铜矿的晶体结构中每个铜离子或铁离子皆被4 个硫离子所包围，每个硫离子皆被2 个铁离子和2 个铜离子所包围，属于四方晶系，其中C u 为1 价，F e 为3 价，该配位四面 体的方位都是一样的，其解理面为 1 0 1 和 1 1 2 ，解离不完全【15 | 。黄铜矿的晶格能较高， 且其结晶构造中硫离子相对铜、铁离子所处位置而言处于晶格的内层，因此具有较强的抗 氧化性，且易在表面生成具有疏水性的硫化铜薄膜，故矿物具有较好的可浮性较好。 X t l 6 j 射线和俄歇电子能谱研究发现黄铜矿表面只要与氧接触就能和其发生作用，光电 子能谱【l7 J 研究进一步表明氧没有和黄铜矿中的铜结合而是和其中的铁结合，还有研列1 8 】表 明黄铜矿中的铁原子呈高自旋状态。 黄铜矿具有良好的无捕收剂浮选特性和硫诱导无捕收剂浮选特性，L u r t t r e l l 和Y o o n 【1 9 】 通过研究六种不同产地黄铜矿的无捕收剂浮选特性，发现其无捕收剂浮选特性并不相同， 且无捕收剂浮选在氧化环境中才有效果。 丁敦煌，李天瑞【2 0 J 等通过量子化学方法对黄铜矿、闪锌矿等硫化矿的表面结构及相关 性质进行了计算，讨论并得出黄铜矿和闪锌矿中各原子所带电性，从而说明了两种矿物进 硕士学位论文第一章文献综述 行无捕收剂浮选的可能性。孙水刹2 1 1 等通过对黄铜矿自诱导机理的详细讨论，认为黄铜矿 无捕收剂浮选是由于中性硫在其矿物表面的生成。 1 ．2 ．2 铁闪锌矿的性质 闪锌矿的化学式为Z n S ，含历6 7 ．1 ％，S 3 2 ．9 ％。闪锌矿是分布最广的锌矿物，其 晶体结构为等轴晶系，其中锌离子分别位于晶胞各面的中心和各角顶，硫离子分布于晶胞 分成的8 个小立方体中的4 个小立方体的中心位置。 铁闪锌矿 Z n ，F e “，、S 是现在已发现的3 种硫化锌矿物之一。一般闪锌矿含铁6 ％以 上时就称之为铁闪锌矿，随着其晶格中铁离子含量增加，其颜色逐渐变深。铁闪锌矿含铁 多少往往取决于矿床成因和矿床的形成过程，一般高、中、低温热液矿床的铁闪锌矿其含 铁量依次由高到低，颜色由黑褐色．到褐色或浅褐色、再到黄色【2 2 。2 引。 铁闪锌矿中，由于三价铁离子取代其晶格上的锌，使其化合价和电荷状态都失去平衡， 并导致2 个面2 转变为历 ，使其转变为N 型半导体型矿物，从而影响了铁闪锌矿的可浮 性。由于电子密度增加，铁闪锌矿对黄原酸阴离子的排斥作用增强，不利于捕收剂的吸附， 因此，铁闪锌矿的可浮性比闪锌低，且含铁量越高，铁闪锌矿的可浮性就越差。 1 ．3 铜锌硫化矿浮选分离难的原因 铜锌硫化矿的矿物组成通常较为复杂，二者难以分离的可能原因也是不尽相同。一般来 说，其难以分离的可能原因主要有以下几点【”．3 0 】 1 高温热液型的矿石中，铜矿物往往呈细粒或微细粒浸染状态存在于闪锌矿中。这矿 石中有用矿物致密共生，结晶粒度非常细小，导致两种矿物难以单体解离，分离困难。即使 通过磨矿使二者单体解离，但矿物粒度过细，浮游速度变慢，同时矿粒的比表面积增大， 使铜矿物等颗粒的可溶性增加，矿浆中难免离子浓度增大，导致二者分离效果变差。 2 闪锌矿容易被铜离子活化，导致其可浮性与铜矿物相似，从而导致铜锌难以分离。 除了铜离子之外，还有金属离子如铅、汞等都能活化闪锌矿。对铜锌矿物而言，由于矿石 在矿床中、开采、运输、贮存以及磨矿过程中产生的次生铜矿物在矿浆中产生的铜离子， 使闪锌矿受到活化，致使铜锌矿物可浮性差别缩小，造成铜锌分离困难。 3 硫化矿物之间可浮性交错的影响。对于同一种矿物，由于受到一些如被氧化、变质 以及表面受到污染等外界因素影响，其矿物的可浮性也会产生较大差异，而不同种矿物之 间也存在可浮性差异。各种矿物可浮性交错，造成铜锌分离困难。 4 大量磁黄铁矿、黄铁矿等矿物和矿泥的存在，使用的浮选方法和药剂制度等条件也 会影响铜锌分离的效果。 4 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ．4 铜锌硫化矿浮选研究进展 铜锌硫化矿石是冶炼铜锌的重要原料，因此其选别分离工作十分重要。目前铜锌硫化 矿的浮选分离仍是选矿领域中的比较棘手的问题。多年来国内外选矿工作者已经在这方面 进行了大量的研究工作，并取得了很大的进展。选择高效的铜捕收剂和强力的锌抑制剂是 其中一个重要的研究方向。 1 ．4 ．1 黄铜矿捕收剂研究进展 黄药类、黑药类、硫氮类、酯类捕收剂【3 1 1 是常用的硫化矿捕收剂。对于黄铜矿而言， 其最常用的捕收剂是黄药和黑药，生产中使用的黄药为黄原酸钠，由于其价格低廉j 容易 制造、可以长期保存、捕收能力强等原因，是现阶段浮选硫化铜矿最常用、最重要的捕收 剂。但是黄药的选择性稍差，且随着其碳链的增长，黄药的捕收能力随之增强，选择性随 之降低。 与黄药相比，黑药的选择性较好，捕收能力稍弱，浮选速度稍慢。N ，N ．二烷基二硫 代氨基甲酸盐又称“硫氮”化合物，乙硫氮是一种常见的硫氮类捕收剂，具有选择性好， 浮选速度快的特点。酯类捕收剂的选择性一般都很好，Z ．2 0 0 是硫氨酯的典型代表，具有选 择性强、用量少的特点。而随着人们研究的深入，选矿药剂有了很大的发展，出现了许多 铜锌硫化矿的新型捕收剂 G ．F a i r t h o m e [ 3 2 ] 等运用吸附量测试、X P S 、S I M S 、Z e a t 电位和浮选试验，对高效的黄铜 矿捕收剂B E C T U b u t y le t h o x y c a r b o n y lt h i o u r e 在黄铜矿表明的赋存状态进行了研究。研究 发现随着氧气的出现以及矿浆p H 值的降低，该药剂在黄铜矿表面的吸附随之增强；X P S 测试说明了该药剂能去掉黄铜矿表面的氧化产物；S I M S 分析表明矿物表面有C u B E C T U 形成；Z e a t 电位说明在矿物表面生成了生成了带正电荷的B E C T U 物质 罗仙平【3 3 J 等对会理铜铅锌多金属复杂硫化矿通过电位调控进行了铜、铅、锌依次优先 浮选新工艺试验研究，试验中采用L P ．0 1 作为铜矿物的捕收剂、乙硫氮、丁黄药分别为铅、 锌矿物的捕收剂，并在浮铜抑铅时使用组合抑制剂Z n S 0 4 Y N ，使用石灰作为矿浆电位调 整剂，最终，获得了较好的铜、铅、锌精矿指标。 刘爱莲等【3 4 J 对捕收剂酯．1 0 5 的性能进行研究，研究发现该药剂具有对黄铜矿的捕收能 力强而对闪锌矿和黄铁矿的捕收能力弱的特点，并将成功的应用于国内某铜锌矿的浮选分 离，改善了浮选指标。 谭欣等【3 5 1 将新型捕收剂B 6 分别应用到不同类型的铜锌硫化矿的试验研究，试验结果 表明了B 6 的良好的选择性和适应性，最终提高了铜精矿品位和锌的回收率。 栾和林等p 6 】对建德铜锌硫化矿的进行了选矿试验研究。结果表明新型捕收剂P A C 适用 硕士学位论文第一章文献综述 于中碱性p H 条件下，且选择性好，使试验铜精矿的品位提高8 ％，锌、硫的损失率都有所 下降，且伴生金银的回收率上升。 万灵【37 J 等针对阿舍勒铜矿，在选铜系统中，采用了对铜锌硫化矿具有较强选择性的捕 收剂B K 4 0 4 ，该药剂选铜能力强且选锌能力较弱。并通过对浮选流程的改造和优化，最终 将铜回收率提高了1 0 ％，并将铜精矿中锌损失率降到了2 2 ％。 周秀英【3 8 】研究了通过硫化矿浮选试验研究了捕收剂B K ．3 0 1 的捕收性能，结果表明与 与丁基黄药及丁基馁黑药相比较，B K ．3 0 1 更具有选择性好，捕收能力适宜，泡沫稳定，过 程易控制的优点。 汤小军等[ 3 9 】在对四川某难选铜锌硫化矿进行试验研究时，采用T 2 0 7 作铜的捕收剂， 并在铜锌分离时，加入硫化钠预先沉淀铜离子，得到了较好的铜锌分离效果。 王荣生等【4 0 J 在处理某铜铅锌多金属硫化矿时，采用了B K 9 0 5 B 作为铜捕收剂，实现了 铜的优先浮选，并且获得了较好的指标。 杨建文【4 l J 使用高效的铜捕收剂B P ，在某复杂铅锌伴生铜资源的浮选试验的研究中，最 终实现了铜的有效的优先浮选。 1 ．4 ．2 铁闪锌矿的常规抑制剂的抑制机理 铁闪锌矿的抑制剂主要有氰化物、硫酸锌、亚硫酸、硫化钠等【4 2 1 。 氰化物的抑制机理，主要是因为该药剂会在铁闪锌矿矿物表面生成亲水性薄膜，从而 使其受到抑制，反应式如下Z n S ] Z n S 固 2 C N 。- - - - Z n S ] Z n C N 2 固 S 2 。 而且氰化物还可以去除铜离子对铁闪锌矿的影响，反应式如下 2 N a C N 2 C u 2 C u C N 2 2 N a 2 C u C N 2 2 C u 2 C N 2 C N 2 硫酸锌是硫酸锌是应用最广泛、最常用的一种抑制剂。它水解后，会有Z n O H 2 生成， 其化学反应式Z n S 0 4 H 2 0 Z n O H 2 H ’ S 0 4 2 。。 Z n O H 2 在p H 1 0 ．5 ．1 2 的碱性矿浆中会形成H Z n 0 2 - 及Z n 0 2 2 - 的胶体，吸附在铁闪锌矿 表面上，形成了亲水性的薄膜。从而抑制铁闪锌矿。它的反应过程如下 硫酸锌在碱性矿浆中才有抑制作用，主要是p H 值越高，生成H Z n 0 2 。、Z n 0 2 2 - 等离于 愈多，抑制闪锌矿的效果愈好。除了在碱性矿浆中单独使用硫酸锌来抑制闪锌矿外，常配 合其他药剂来强化对闪锌矿的抑制。 亚硫酸在一船情况下主要以H S 0 3 - 离子状态存在。在亚硫酸的金属盐类中，钠盐与钾 盐是溶于水，而其他的金属盐则不溶水，但所形成不溶于水的沉淀物是亲水的。所以起抑 制作用是由于生成不溶于水的亲水亚硫酸盐沉淀物覆盖在矿物表面而产生的。 亚硫酸主要起抑制作用是H S 0 3 。离子，它在p H 值为5 ．7 时的溶液中H S 0 3 离子比较多， 6 硕士学位论文 第一章文献综述 当p H 值升高或降低，H S 0 3 - 离子均会