石煤钒矿碱性浸出液提取钒新工艺.pdf

第３９卷第１期２０１１年３月稀有金属与硬质合金ＲａｒｅＭｅｔａｌｓａｎｄＣｅｍｅｎｔｅｄＣａｒｂｉｄｅｓＶｏｌ．３９ №．１Ｍａｒ．２０１１石煤钒矿碱性浸出液提取钒新工艺肖超，肖连生，成宝海，曹佐英（中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙４１００８３）摘要研究了从石煤钒矿碱性浸出液中回收钒的新工艺，该工艺包括初步除硅、碱性萃取钒、洗涤除硅、反萃钒四个步骤。结果表明控制初步除硅终点ｐＨ值为９．５，萃取剂（Ｎ２６３）与水的相比Ｏ／Ａ＝１／４，采用ｐＨ＝１０的Ｎａ２ＣＯ３作洗脱液，碱浸液的除硅率可达９９．５８％。该工艺过程简单，钒收率高，钒硅分离效果好。关键词石煤钒矿；碱浸液；除硅率；ｐＨ值；Ｎ２６３；溶剂萃取中图分类号ＴＦ８４１．３文献标识码Ａ文章编号１００４－０５３６（２０１１）０１－０００４－０４ＮｅｗＰｒｏｃｅｓｓｏｆＶａｎａｄｉｕｍＥｘｔｒａｃｔｉｏｎｆｒｏｍＡｌｋａｌｉＬｅａｃｈＬｉｑｕｏｒｏｆＣａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓＳｈａｌｅＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＶａｎａｄｉｕｍＸＩＡＯＣｈａｏ，ＸＩＡＯＬｉａｎ－ｓｈｅｎｇ，ＣＨＥＮＧＢａｏ－ｈａｉ，ＣＡＯＺｕｏ－ｙｉｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００８３，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＡｎｅｗｐｒｏｃｅｓｓｏｆｖａｎａｄｉｕｍｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｆｒｏｍａｌｋａｌｉｌｅａｃｈｌｉｑｕｏｒｏｆｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｓｈａｌｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｖａｎａｄｉｕｍｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｃｌｕｄｅｓｔｈｅｆｏｕｒｓｔｅｐｓｏｆｓｉｌｉｃｏｎｉｎｉｔｉａｌｒｅｍｏｖａｌ，ｖａｎａｄｉｕｍａｌｋａｌｉｅｘｔｒａｃ－ｔｉｏｎ，ｓｉｌｉｃｏｎｗａｓｈｉｎｇｒｅｍｏｖａｌａｎｄｖａｎａｄｉｕｍｓｔｒｉｐｐｉｎｇ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｉｌｉｃｏｎｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｉｓｕｐｔｏ９９．５８％ｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅｆｉｎａｌｐＨｖａｌｕｅａｔ９．５，ｋｅｅｐｉｎｇｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｈａｓｅ（Ｎ２６３）ｔｏａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅａｔ１／４，ａｎｄｅｍｐｌｏｙｉｎｇＮａ２ＣＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ｐＨ＝１０）ａｓｔｈｅｅｌｕｅｎｔ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｉｓｓｉｍｐｌｅ，ａｎｄｂｏｔｈｉｔｓｖａｎａｄｉｕｍｒｅｃｏｖｅｒｙａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｖａｎａｄｉｕｍａｎｄｓｉｌｉｃｏｎａｒｅｈｉｇｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｓｈａｌｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｖａｎａｄｉｕｍ；ａｌｋａｌｉｌｅａｃｈｌｉｑｕｏｒ；ｓｉｌｉｃｏｎｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅ；ｐＨｖａｌｕｅ；Ｎ２６３；ｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ钒是重要的有色金属，主要用于钢铁和化工等行业，被称为钢铁工业的“ 维生素” 。石煤钒矿（简称石煤，下同）是我国重要的钒资源，从石煤中提取钒是钒冶金的重要组成部分［１］。随着环保要求的提高，传统的钠化焙烧提钒工艺受到限制，所以开发新的清洁提钒工艺非常必要。氧化焙烧－碱浸出是目前石煤提取钒的主要发展方向之一，有着钒浸出率高、设备防腐简单、环境友好等突出优点。但是在碱性浸出过程中，大量的硅、铝等杂质以阴离子形态进入浸出液，给后续过程钒的分离和富集造成困难。目前，从石煤钒矿碱性浸出液中提钒的工艺包括除杂和富集两个步骤。即首先采用沉淀法将溶液中的硅等阴离子杂质除去；然后调整溶液的ｐＨ值至３～５，再采用萃取或者离子交换的方法富集钒。该工艺的不足在于（１）除杂要求较高，除杂后硅浓度最好低于０．５ｇ／Ｌ，否则在后续调整ｐＨ值时硅将会析出；（２）除硅率高时，钒的损失往往比较大；（３）由于硅与钒在酸性条件下形成杂多酸，所以后续的萃取或离子交换过程达不到硅、钒高度分离的目的，而容易造成产品中含硅超标。本文以石煤钒矿碱性浸出液为原料，研究了一种从含硅的碱性钒溶液中提取钒的新工艺。１实验试剂与方法１．１主要试剂与料液实验试剂主要有Ｎ２６３，纯度９５％；磺化煤油，收稿日期２００９－１２－１６；修订日期２０１０－１１－１９通讯作者肖连生（１９５６－），男，教授，主要从事稀有金属湿法冶金研究，Ｅ－ｍａｉｌＸＬＳ１２１１＠Ｓｉｎａ．ｃｏｍ第１期肖超，等石煤钒矿碱性浸出液提取钒新工艺市售；仲辛醇，分析纯；ＮＨ４ＶＯ３，分析纯；Ｈ２ＳＯ４，分析纯；ＮａＯＨ，分析纯。石煤碱性浸出液主要成分Ｖ２Ｏ５，７．３８６ｇ／Ｌ；ＳｉＯ２，５．９１４ｇ／Ｌ；料液ｐＨ值为１３．２。有机相组成按体积计为１８．５％Ｎ２６３＋８．５％仲辛醇＋７３％磺化煤油，配后未经任何处理。１．２实验方法初步沉硅实验是在带搅拌的电炉上进行。取１００ｍＬ石煤碱性浸出液于２５０ｍＬ烧杯中，缓慢加入各种试剂，然后保温１ｈ；过程中搅拌并保持溶液温度约９８℃，补加纯水保持体积基本不变；保温结束后趁热过滤、洗渣；计量溶液体积，分析水相钒、硅浓度，计算除硅率和钒损失率。碱性萃钒实验于恒温的振荡器上进行。取一定相比的有机相和水相加入分液漏斗，振荡５ｍｉｎ，振荡频率为２４０次／ｍｉｎ，温度控制误差为０．５ ℃。达到平衡后静置分相，分析水相浓度，有机相浓度由物料衡算得出，计算分配比Ｄ及萃取率Ｅ。钒由高锰酸钾氧化－硫酸亚铁铵滴定法测定；硅采用硅钼黄光度法测定；ｐＨ值由ＰＨＳ－２型酸度计测定。２实验结果与讨论２．１初步除硅实验由于硅的溶解度在ｐＨ值１１～９段迅速下降，而在ｐＨ值８～３段基本保持不变［２］。所以本实验采用２ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ２ＳＯ４调整溶液的ｐＨ值至设定酸度，比较溶液终点ｐＨ值对除硅率和钒收率的影响，实验结果见表１。表１溶液终点ｐＨ值对初步除硅的影响Ｔａｂｌｅ１ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｆｉｎａｌｓｏｌｕｔｉｏｎｐＨｏｎｉｎｉｔｉａｌｓｉｌｉｃｏｎｒｅｍｏｖａｌ终点ｐＨ值除硅后液硅浓度ｇＬ－１除硅率％钒收率％７．００．４５６９２．２９８３．９６８．５０．９００８４．７８９４．１５９．５１．２０１７９．６９９９．１０１０．５２．２８２６１．４０９９．４３除硅实验表明，随着溶液调酸终点ｐＨ值的降低，除硅率增大，但是钒的回收率减小。尤其当溶液的ｐＨ≤８．５时，钒的收率大幅度降低，故选择除硅终点ｐＨ值为９．５。２．２碱性萃取钒２．２．１Ｎ２６３萃取钒的行为由于钒在溶液中的离子形态与溶液的ｐＨ值关系密切，所以需要考察溶液ｐＨ值对有机相萃取钒的影响。实验采取ＮＨ４ＶＯ３（分析纯）配制Ｖ２Ｏ５浓度为７．２７６ｇ／Ｌ的溶液；萃取剂Ｎ２６３与水的相比为Ｏ／Ａ＝１／４；用ＮａＯＨ调节溶液的ｐＨ值，实验结果见表２。表２溶液ｐＨ值对钒萃取率的影响Ｔａｂｌｅ２ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｐＨｏｎｖａｎａｄｉｕｍｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ溶液ｐＨ值９．６８９．８２１０．０８１０．３２１０．５７１０．８０ＥＶ／％９３．７５９２．３２８５．８１７１．５６６５．２６５５．２６实验表明，Ｎ２６３能从碱性溶液中萃取钒，而且随着溶液ｐＨ值的降低萃取率增大，尤其是当溶液ｐＨ＜１０时，萃取率有较大的提高。通过查阅文献［３］，可知当溶液ｐＨ＜１０时，被萃取的钒离子形态为Ｖ３Ｏ３－９或Ｖ４Ｏ４－１２。２．２．２溶液ｐＨ值对硅钒萃取及分离的影响采用通过调节溶液终点ｐＨ值为９．５初步除硅的净化后液，其主要成分Ｖ２Ｏ５，７．２７６ｇ／Ｌ；ＳｉＯ２，１．２０１ｇ／Ｌ；ｐＨ＝９．６５。将有机相和料液按相比Ｏ／Ａ＝１／２在分液漏斗中混合后，于不同ｐＨ值条件下萃取，实验结果见表３。表３溶液ｐＨ值与硅钒萃取及分离的关系Ｔａｂｌｅ３ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｓｏｌｕｔｉｏｎｐＨａｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｅｐ－ａｒａｔｉｏｎｏｆＳｉａｎｄＶ溶液ｐＨ值ＥＶ／％ＥＳｉ／％ＤＶＤＳｉ β  １０．３１６４．３６２３．８１３．６１２０．６２５５．７７９９．９５７５．３２４０．８１６．１０２１．３８５４．４０６９．６５９０．２８６９．５２１８．５８３４．５６３４．０７３ 分离系数β＝ＤＶ／ＤＳｉ，下同。实验结果表明，钒和硅的萃取率均随ｐＨ值的降低而增大；ｐＨ值较高时，钒硅分离系数较大。所以，综合考虑钒的萃取和硅的分离，应选择在钒萃取率（ＤＶ）和硅钒分离系数（ β）较高的情况下萃取，故选择料液的ｐＨ值为９．９５比较适宜。２．２．３萃取相比对硅钒萃取及分离的影响按设定的不同相比，将有机相和ｐＨ值调整为９．９５的料液在分液漏斗中混合进行萃取，实验结果见表４。５稀有金属与硬质合金第３９卷表４相比与硅钒萃取及分离的关系Ｔａｂｌｅ４ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｐｈａｓｅｒａｔｉｏａｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＳｉａｎｄＶＯ／ＡＥＶ／％ＥＳｉ／％ＤＶＤＳｉ β １／２７５．３２４０．８１６．１０２１．３８５４．４０６１／３６６．８４３６．１９６．０４６１．７０４３．５４８１／４６３．１５２５．７２６．８５６１．３８６４．９４７随着相比的减小，硅钒萃取率均降低，但硅萃取率相对于钒下降得更快，钒硅分离系数增大。这说明在该ｐＨ值下钒阴离子能将有机相结合的硅酸根置换下来，即可能存在如下平衡３（Ｒ４Ｎ）２ＳｉＯ３＋２Ｖ３Ｏ３－９＝２（Ｒ４Ｎ）３Ｖ３Ｏ９＋３ＳｉＯ２－３。因此采用小相比萃取，对于硅钒分离是有利的，也可以利用浓度较高的钒溶液将有机相中的硅置换下来。２．３洗涤除硅萃取过程中硅以硅阴离子甚至以硅胶形态进入有机相。由表３数据可知，硅在ｐＨ为１０左右时的分配比并不高，所以可利用ｐＨ＝１０左右的弱碱性溶液将有机相中的硅洗涤除去。实验中取含硅的负载有机相，按Ｏ／Ａ＝１／４加入有机相及不同类型或ｐＨ值的洗涤剂于分液漏斗中，经２０ ℃恒温振荡５ｍｉｎ，静置分层后进行两相分离，结果见表５。表５洗涤剂种类及其ｐＨ值与除硅效果的关系Ｔａｂｌｅ５ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｅｌｕｅｎｔａｎｄｉｔｓｐＨｏｎＳｉｒｅｍｏｖａｌ洗涤剂种类及其ｐＨ值洗涤级数硅洗脱率％钒损失率％分相性能纯水一级２５痕量差Ｎａ２ＣＯ３溶液（ｐＨ＝１０）一级９２痕量较好ＮａＯＨ溶液（ｐＨ＝１０）一级８５０．９１较慢ＮａＶＯ３溶液（ｐＨ＝１０）二级９９０很好ＮａＯＨ溶液（ｐＨ＝１１．５）一级１９０．１６０较好实验结果表明，洗涤除硅率与洗涤剂的ｐＨ值密切相关。当洗涤剂的ｐＨ＜９时，硅洗脱率偏低，而且水相极为浑浊，分相慢；当洗涤剂的ｐＨ＞１１时，硅洗脱率低，而且钒损失率加大。故洗涤剂的ｐＨ值应以１０左右为宜，且以ＮａＶＯ３和Ｎａ２ＣＯ３溶液洗涤除硅效果较好。若单考虑分相性能，ＮａＶＯ３溶液优于Ｎａ２ＣＯ３溶液，但用ＮａＶＯ３溶液洗涤除硅后，得到的含钒和硅的洗液又需要返回萃取流程，降低了生产效率，所以选择ｐＨ为１０左右的Ｎａ２ＣＯ３溶液洗涤除硅最为适宜，能除去负载有机相中９０％的硅。２．４反萃钒钒的反萃是比较成熟的工艺。据文献报道［４］，采用４ｍｏｌ／ＬＮａＣｌ＋１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ反萃钒，可得到ＮａＶＯ３溶液，反萃率可达９９．５％以上；采用５ｍｏｌ／ＬＮＨ４Ｃｌ＋１ｍｏｌ／ＬＮＨ４ＯＨ将钒反萃，可直接得到ＮＨ４ＶＯ３固体，反萃率可达９９．８％以上。３石煤碱浸提钒的新工艺设计通过对Ｎ２６３萃取钒工艺的研究，设计出从石煤碱性浸出液中提取钒的工艺如下首先，将溶液中的硅除至１．５ｇ／Ｌ左右，溶液ｐＨ值接近于１０；其次，采用Ｎ２６３将钒选择性提取，除去约７５％的硅；随后采用ｐＨ≈１０的Ｎａ２ＣＯ３溶液将有机相中９０％左右的硅洗涤除去；最后，采用碱和盐的混合物将钒充分反萃。其工艺流程如附图所示。附图石煤碱浸液提钒新工艺原则流程Ｆｉｇ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｆｌｏｗｓｈｅｅｔｏｆｔｈｅｎｅｗｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｖａｎａｄｉｕｍｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｆｒｏｍａｌｋａｌｉｌｅａｃｈｌｉｑｕｏｒｏｆｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｓｈａｌｅ该工艺的优点为（１）工艺流程短，萃取速率快，钒收率高；（２）钒提取过程ｐＨ＝１０，不需要将溶液ｐＨ值调整至３～５，减少了酸的消耗；（３）避免了硅钒杂多酸的生成，除硅率η＝［１－（１－７９．６９％）２５．７２％（１－９２％）］１００％＝９９．５８％；（４）过程所有反应体系均为碱性，设备防腐简单。４结论（１）经过实验研究可知，从石煤钒矿碱性浸出液提取钒的工艺条件为控制初步除硅终点ｐＨ值为６第１期肖超，等石煤钒矿碱性浸出液提取钒新工艺９．５，萃取相比Ｏ／Ａ＝１／４，洗脱液采用ｐＨ＝１０的Ｎａ２ＣＯ３溶液，反萃剂采用４ｍｏｌ／ＬＮａＣｌ＋１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ或５ｍｏｌ／ＬＮＨ４Ｃｌ＋１ｍｏｌ／ＬＮＨ４ＯＨ。（２）该工艺避免了硅杂多酸的生成，除硅率可达９９．５８％；工艺流程短、萃取速度快、钒收率高，且反应体系为碱性，设备防腐简单。参考文献［１］浙江省煤炭工业局．石煤的综合利用［Ｍ］．北京煤炭工业出版社，１９８０．［２］张生．二氧化硅水溶物种与热力学性质［Ｊ］．世界地质，１９９７，１６（２）１６－２０．［３］ＬｉＺｅｎｇ，ＣｈｕＹｏｎｇｃｈｅｎｇ．Ａｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｒｅｖｉｅｗｏｆｔｈｅｒｅ－ｃｏｖｅｒｙｏｆｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍａｎｄｖａｎａｄｉｕｍｆｒｏｍｓｐｅｎｔｈｙｄｒｏ－ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｓａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓ（ＰａｒｔＩＩ）Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｕｒｉ－ｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００９，９８（１－２）１０－２０．［４］刘波，冯光熙．用Ｎ２６３从钒溶液中回收钒［Ｊ］．化学研究与应用，２００３，２１５（１）檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴５４－５８．（上接第３页）表６两次和三次循环浸出母液中和沉淀试验结果Ｔａｂｌｅ６Ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｏｆｍｏｔｈｅｒｌｉｑｕｏｒｆｒｏｍｔｗｏ－ａｎｄｔｈｒｅｅ－ｃｙｃｌｅｌｅａｃｈｉｎｇ浸出方式浸出母液量ｍＬ浸出母液钼含量ｇＬ－１氨水消耗量ｍＬ中和后液量ｍＬ中和后液钼含量ｇＬ－１钼沉淀率％两次循环６００２７．９２２０．００６２０１．０２９６．２２三次循环６００３１．７８１５．６７６００１．２７９６．００钼的浸出。从表６可见，两次循环浸出的中和后液钼含量较三次循环的低，且钼沉淀率也较高，这是因为循环次数越多，杂质离子在母液中积累得也越多，对中和沉淀过程越不利。因此，循环浸出次数仅选为两次。３．４产品分析以氨水为中和剂，控制终点ｐＨ值为１～２，对两次循环浸出母液进行中和沉淀。经固液分离、烘干及焙烧后，得到含Ｍｏ４３％及ＷＯ３１．０％的ＭｏＯ３产品，可用于钼铁行业。中和后液含Ｍｏ约１ｇ／Ｌ，采用离子交换吸附、氨水溶液解吸后，与循环浸出母液合并进入沉淀工序回收钼。４结论采用两次循环盐酸池浸－中和沉淀－烘干工艺处理内蒙古难选氧化钼矿，矿石品位１．２０％Ｍｏ、粒度１０～２０ｍｍ，每次浸出液固比均控制为０．３，浸出时间均为８ｈ，第一次浸出酸度（即ＨＣｌ浓度）为２００ｇ／Ｌ，第二次浸出酸度为２２０ｇ／Ｌ，可获得７８．８０％的平均钼浸出率；再以氨水为中和剂，控制终点ｐＨ值为１～２，可得９６．２２％的钼沉淀率；最后经过滤、烘干，得到含Ｍｏ４３％及ＷＯ３１．０％的ＭｏＯ３产品。参考文献［１］李洪桂．稀有金属冶金学［Ｍ］．北京冶金工业出版社，１９９０．［２］符剑刚，钟宏，王晖，等．石煤中钼资源的综合开发与利用［Ｊ］．稀有金属与硬质合金，２００７，３５（２）４０－４３．［３］张启修，赵秦生．钨钼冶金［Ｍ］．北京冶金工业出版社，２００５．７