石煤提钒钠化焙烧与钙化焙烧工艺研究.pdf

第 34卷 第 2期 Vol 34 No2 稀 有 金 属 CHI NESE JOURNAL OF RARE METALS 2010年 3月 M ar 2010 收稿日期 2009- 09- 19; 修订日期 2009- 10- 15 作者简介 别 舒 1983- , 女, 江苏盐城人, 硕士; 研究方向 提取冶金及冶金物理化学 * 通讯联系人 E- mai lzhangyg tsinghua. edu . cn 石煤提钒钠化焙烧与钙化焙烧工艺研究 别 舒 1, 王兆军1, 李清海2, 张衍国2 * 1 . 北京热华能源科技有限公司, 北京 100084 ; 2 . 清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室, 北京 100084 摘要 调研了石煤提钒钠化焙烧和钙化焙烧两种工艺的发展现状。 高硅低钙含量的石煤宜采用钠化焙烧, 高钙含量的石煤宜采用钙化焙烧, 两 种工艺各有所长。 归纳了两种工艺下石煤提钒的最佳焙烧条件, 得出最佳焙烧条件分别为 钠化焙烧温度区间 800 850 , 焙烧时间 2 . 0 2 . 5 h , 磨矿粒度 106 180mm, 氯化钠用量为矿石的 10 20 。 钙化焙烧比钠化焙烧要高 100 , 温度区间 900 950 , 焙烧时间 2 3 h , 磨 矿粒度 106 180 mm, 石灰用量为矿石的 6 8 。 两种焙烧都需要充足的氧化氛围, 但钠化焙烧时氧气不宜过多。各最佳焙烧条件之间存在一 定耦合关系, 在生产实际中, 宜针对不同石煤进行特定实验。最后, 总结了石煤提钒的主要焙烧设备, 其中流化床炉具有较好的发展前景。 关键词 石煤; 钒; 焙烧; 最佳焙烧条件; 流化床 doi 10 . 3969/.j issn. 0258- 7076. 2010. 02. 023 中图分类号 TF841. 3 文献标识码 A 文章编号 0258- 7076 2010 02- 0291- 07 Review of Vanadium Extraction fro m Stone Coal by Roasting Technique w ith Sodium Chloride and Calcium Oxide Bei Shu 1, W ang Zhaojun1, L iQ inghai2, Zhang Yanguo2 * 1 . BeijingNowvaEnergy T echnology Co. , Ltd. , Beijing 100084 , China;2 . Key Laboratory forTher mal Science and Po w er Engineering of M inistry of Education, Tsinghua University, Beijing 100084 , China Abstract The development of technology on vanadium extraction fro m stone coal by adding sodium chloride and calcium oxide was revie wed. Stone coalwith large amount ofsilica and low in calcium was suitable for roastingw ith sodium chloride . Stone coalwith large a mount of calcium was suitable for roasting with calcium oxide . Both techniques had advantages . The opti mum additive dosage ,roast ing te mperature and roasting ti mewere concluded . When adding sodium chloride ,roasting te mperature of 800 850 ,roasting ti me of2. 0 2 . 5 h, granularity of 106 180mm,salt dosage of 10 20 were found to be the best conditions for roasting . Compared w ith roasting w ith sodium chloride ,roasting te mperature of900 950 ,roasting ti me of2 3 h, granularity of106 180mm,calci um oxide dosage of6 8 were the best conditions for roasting with calcium ox ide . Both techniques needed sufficient oxidizing at mosphere . When roasting with sodium chloride ,itwas by no means the more oxygen the better . There were coupling relationships a mong different opti mum conditions .In practical production,special experi ments should be conducted for different kinds of stone coa. l D ifferent roasting furnaces were summarized that circulating fluidized bed CFB had more advantages than others. K ey words stone coa; l vanadium;roasting; opti mum condition ;circulating fluidized bed 稀有金属元素钒, 是一种重要的战略物资, 因 其具有优良的合金性能和催化作用, 被广泛地应 用于冶金、化工、机械、电子仪器仪表、汽车、船 舶、轻工等国防尖端技术部门 [ 1]。 然而, 钒没有可单独开采的富矿, 总是以低品 位与其他矿物共生。石煤是一种碳质页岩, 是我国 一种独特的钒矿资源, 其特点是发热量低、含有多 种金属和非金属元素, 一般石煤中含五氧化二钒 约为 0 . 5 1 . 2 , 在目前的技术经济条件下, 品 位达到 0. 8 以上的才具有工业开采价值 [ 2]。 我国石煤资源分布于 20多个省区, 尤以湖南、 湖北、江西、浙江等省含钒石煤资源丰富, 目前国 292 稀 有 金 属34卷 家已经投入了大量的资金进行开发, 并已形成了 相当大的生产规模, 而发达国家主要依据进口满 足其国内需要, 因此其相关报道不多 [ 3]。 石煤提钒工艺中, 焙烧是影响钒提取率最关 键的工艺。焙烧是在高温条件下将石煤中的含钒 矿物成分从不溶状态转化为能溶入水或酸的状态。 但目前石煤提钒的焙烧工艺转化率普遍还较低, 各家对焙烧工艺的选择、焙烧条件的确定、焙烧炉 型的设计上仍然莫衷一是, 严重影响了钒的总回 收率。本文综述了石煤提钒钠化焙烧和钙化焙烧 两种工艺的发展现状。 1 钠化焙烧和钙化焙烧 钒在石煤中价态分析结果表明, 绝大部分地 区石煤中的钒都是以酸碱不溶的三价 V 和四 价 V 为主, 如岳阳石煤中钒的赋存价态 V 占 98 . 7 , V 占 1 . 3 [ 4]。钒以类质同像 形式存在于粘土矿的硅氧四面体结构中, 结合坚 固, 只有在高温和添加剂的作用下, 才能转变为可 溶性的五价钒, 因此焙烧过程十分重要。 目前, 对于低品位含钒石煤的提钒工艺, 焙烧 方法主要有 无盐氧化焙烧、钠化焙烧和钙化焙烧 等。无盐氧化焙烧由于提钒效率低而应用较少; 自 1912年 Bleecker发表第一个钠化焙烧专利以来, 钠化焙烧便成为含钒物料提钒的主要方法, 一般 高硅含量的石煤, 选择 NaCl作添加剂更有利于矿 石的分解和钒的转化, 此外钠化焙烧要求钒矿原 料中的 CaO含量小于 1 , 以免钠化焙烧后生成钒 酸钙, 减少了水溶性 NaVO4的生成从而影响钒的 浸出; 而钙化焙烧恰恰相反, 是将石灰、石灰石或 其它钙化合物按一定比例添加到钒矿中混料, 再 进行氧化焙烧。 氯化钠在加速低价钒转化为高价钒, 提高钒 转化率方面起重要作用 [ 5]。氯化钠热稳定性较高, 在空气中加热至高温也不分解。但当钒、铁、锰、 铝、硅等氧化物存在时, 氯化钠就加速分解, 产生 活性氯和 Na2O。 活性氯作为一种氧化剂与低价钒 作用生成中间产物 VOCl3, 在高温有氧存在的条件 下 VOCl3不稳定, 发生分解反应 2NaC l 1 2 O2 Na2O Cl2 1 3Cl2 3V2O4 2VOC l3 2V2O5 2 2VOCl3 3 2 O2 V2O5 3C l2 3 V2O3 O2 V2O5 4 2NaC l H2O Na2O 2HC l 5 xNa2O yV2O5 xNa2O ∀yV2O5 6 Cl2的强氧化性可显著破坏含钒矿物的晶体结 构, 使钒摆脱束缚而解脱出来, 加速了钒价态转 化, 提高了 V 的转化率。 钠化焙烧效果好, 焙 烧转化率高、 工艺简单, 在实际生产中得到普遍的 应用, 但该工艺会产生大量 Cl2和 HC, l 因此需解 决好环境污染和设备腐蚀问题。 针对钠化焙烧产生的问题, 邹晓勇等 [ 6] 提出 将石灰、石灰石或其他含钙化合物作熔剂添加到 石煤中进行焙烧, 使钒氧化成不溶于水的钒的钙 盐, 即钙化焙烧, 其工艺流程如图 1 。其主要反应 过程为 V2O3 O2 V2O5 7 2V2O4 O2 2V2O5 8 V2O5 V2O3 4CaO O2 2Ca2V2O7 9 V2O5 V2O3 6CaO O2 2Ca3VO42 10 矿石中的钒经钙化焙烧后, 主要以硅钒酸钙 的形式存在, 浸出渣不含钠盐, 富含钙, 利于综合 利用。钙化焙烧工艺具有良好的技术指标和环境 效益, 但对焙烧物有一定的选择性, 实际生产中有 反应速度慢、 回收率偏低等问题。 图 1 钙化被烧工艺流程 Fig . 1 Process ofvanadium extraction by adding calcium oxide 2期别 舒等 石煤提钒钠化焙烧与钙化焙烧工艺研究293 综上所述, 钠化焙烧与钙化焙烧各有所长, 钠 化焙烧的生产技术成熟、适应性广, 而钙化焙烧是 一项有前景的清洁焙烧工艺。 2 最佳焙烧条件 焙烧过程钒价态的变化是石煤提钒工艺的关 键, 它直接影响石煤中 V 、V 向 V 的 价态转化率、V 进一步向钒盐的转化率及钒的 浸出与沉淀。决定焙烧过程价态转化的因素除钒 本身在石煤里的赋存状态外, 主要是受焙烧温度、 时间、磨矿粒度、添加剂用量、焙烧气氛的影响。 2 . 1 焙烧温度 根据焙烧过程的反应原理, 无论是钠化焙烧 还是钙化焙烧, 温度都是直接影响焙烧效果的关 键条件, 在保证炉料不烧结的情况下尽量提高焙 烧温度, 对提高转化率是有利的。 对于钠化焙烧, 中南大学冶金科学与工程学 院进行 了实验 研究 [ 7], 发现当 焙烧温 度达 到 850 时, 浸出率达到最大, 温度再提高, 矿样发 生烧结, 温度越高, 烧结现象越严重, 反而不利于 钒的浸出。该实验及浙江义乌发电厂等几处工程 实践 [ 8, 9] 均指出钠化焙烧的最佳温度在 800 850 之间。 钢铁研究总院在马弗炉环境下进行了 堆烧实验 [ 10], 认为 830 是理想的焙烧温度。此 外总结各研究发现, 钠化焙烧的最低温度均不低 于 750 , 这是由于在焙烧温度达到 750 之前大 量还原性物质尚不能发生氧化反应, 石煤中炭质 的存在抑制了 V 的氧化。成都理工大学应用 化学系还对石煤焙烧的入炉温度进行了实验 [ 11], 入炉温度对钒价态转变的影响见表 1 , 该实验指出 表 1 入炉温度对钒价态转变的影响 Table 1Affection of the te mperature of stone coal in the furnace entrance on vanadiu m valence m Stone coal sample /g Temperature of stone coal in the furnace entrance / Leaching rate of vanadium / 1028071 . 6 1056068 . 2 1069068 1002053 . 6 16020057 . 9 28060033 . 6 矿样入炉的温度宜低不宜高, 尤其对大规模的工 业生产来说, 当进样量很大时, 必须控制入炉温度 在 200 以下。 对于钙化焙烧, 钢铁研究总院的一项研究将 950 定为理想的焙烧温度 [ 12]。中国矿业大学系 统研究了用 CaO作为添加剂进行石煤焙烧的实验 方法 [ 13], 钒回收率 60左右。该实验发现钙化焙 烧在 950 以下时, 钒的浸出率随温度上升而提 高, 当温度达到 1000 时, 钒的浸出不再提高, 反而下降, 因此提出最佳焙烧温度区间 900 950 。 总体而言, 不同的焙烧方式应采取不同的焙 烧温度区间, 钙化焙烧温度区间比钠化焙烧高约 100 。 两种焙烧工艺都会出现高温烧结现象, 出 现这种现象有两方面的原因, 一方面是随着温度 的升高, 矿样中的钒进行二次反应生成可溶性钒 酸盐, 部分与石煤中的铁、钙等元素生成钒酸铁 FeVO4、钒青铜 NaV6O15、钒酸钙钠 NaCa VO4、钒酸钙 Ca VO42等难溶性化合物; 另一 方面随着温度的升高, 组分之间相互反应, 尤其是 Si O2参加反应, 形成难溶的硅酸盐, 将部分钒裹入 其中, 产生∃硅氧裹络现象, 即钒被∃ 裹络 。 2 . 2 焙烧时间 石煤提钒的焙烧时间是影响钒转化率的重要 因素之一,若焙烧时间过短, 则高温区低价钒 V 和 V 氧化为高价钒V 不充分; 焙烧 时间过长, 不仅增加能耗, 还会导致石煤矿样自身 的二次反应和硅氧 ∃裹络 显著, 也不利于低价钒 的转化。 西安建筑科技大学对陕西某石煤矿进行了钙 法低钠焙烧实验 [ 14], 发现随着焙烧时间的增加, 钒的浸出率先是增大, 在 2 h左右达到最大, 之后 浸出率开始缓慢下降, 因此认定最佳焙烧时间为 2 h 。钢铁研究总院在轮窑内进行了钠化焙烧生产 实践 [ 15], 得出最佳工艺条件中焙烧时间也是 2 h , 钒转化率达 65 以上。对方山口石煤进行钠化焙 烧的实验中指出, 石煤提钒最佳焙烧时间 2 . 0 2 . 5 h 。目前针对钙化焙烧时间的研究较少, 现有 文献大多从试验的角度提出最佳焙烧时间在 2 3 h 左右。广东工业大学用石煤中加入石灰和适量 添加剂进行 焙烧实 验,提 出最 佳焙烧 时间 为 294 稀 有 金 属34卷 3 h [ 16]。 综合实验及工业实践结果可见, 目前对石煤 提钒焙烧时间的研究已取得基本一致的结果, 最 佳焙烧时间为钠化焙烧 2 . 0 2 . 5 h , 钙化焙烧 2 3 h , 此时低价钒已基本氧化为高价钒, 再延长时 间意义已不大。值得一提的是, 不同的焙烧方式对 焙烧时间会有一定影响, 研究指出在堆烧、自然通 风的情况下钠化焙烧需 4 5 h , 可见较差的氧化 氛围需延长焙烧时间。 2 . 3 磨矿粒度 石煤中的钒大多富集于 48 250mm之间, 含 钒品味越高的石煤, 越易破碎。按钒矿石粒度的分 布分析不同地区产出的石煤中发现, 当石煤被破 碎后, 钒并不是均匀地分配于各个粒级产物之中, 而是随着粒度变小钒的品位有所提高, 见表 2。例 如开化石煤 0 1 mm 粒径中的五氧化二钒含量是 5 mm 以上粒径的两倍多 [ 17] 。 原矿磨矿粒度对钒浸出率的影响非常大, 因 为在硅铝酸盐矿物中钒是以 V 类质同象形式 置换六次配位的铝而存在于云母晶格中, 磨矿粒 度越细, 越容易破坏云母结构, 其中的钒也就更容 易被氧化。 中国矿业大学进行了钙化焙烧的粒度实验, 将原矿磨成 - 60目 0 . 246 mm 以下 、 - 80目 0175 mm 以下 、- 100目 0 . 147 mm 以下 、 - 120目 0 . 124 mm 以下 几个等级进行实验。钒 矿 100 g , V2O5量 0 . 903 g , 配入 10 焦炭和 11 g 石灰 含 CaO 7 . 7 g, 混料均匀后, 粉料入炉, 在 950 温度下焙烧 2 h, 用 6 的硫酸常温浸出, 液 固比为 2 北京矿冶研究总院的研究则指 出 [ 19], 石煤需研磨 3 m in , 使其平均粒度为 75 106 m时进行焙烧效果较好; 中南大学则对湘西 石煤进行粒度影响实验, 发现 90 106 m 时低价 钒转化率最高 [ 20]; 吉首大学化工研究所对不同粒 度的焙烧情况进行实验 [ 21], 得出磨矿 75 106 m 时转化率最高, 但考虑矿石的粉碎成本和废气含 尘率, 提出以 150 270 m比较适宜。综合各项研 究成果, 发现不同石煤的最佳粒度范围不尽相同, 大体而言, 石煤提钒焙烧工艺的合理磨矿粒度在 106 180 m, 生产实践中最好能针对不同石煤进 行特定实验。 值得注意的是, 磨矿粒度过细也是不必要的。 因为粒度太细, 磨料的能量消耗大、产量低、物料 飞扬损失大; 其次, 粒度太细, 表面活性大, 焙烧 时炉料容易烧结, 不利于钒的提取; 再次, 粒度过 细使得矿样粘度增大, 给浸出阶段的固液分离也 带来困难。 2 . 4 添加剂用量 不论是钠化焙烧还是钙化焙烧, 添加剂的用 量都直接影响石煤的回收率。对于钠化焙烧, 我国 石煤提钒一般使用氯化钠与矿石的重量比为 10 钙化焙烧温度区间 900 950 , 焙烧时间 2 3 h , 磨矿粒度 106 180 m, 石灰用 量为矿石的 6 8 。两种焙烧都需要充足的氧化 氛围, 但钠化焙烧时氧气不宜过多。 但是, 最佳焙烧条件又不是绝对的, 各条件之 间存在一定耦合关系, 粒度大的石煤所需焙烧温 度高, 氧化氛围差的设备所需焙烧时间长。在生产 实际中, 宜针对不同石煤进行特定实验, 合理组织 各项焙烧因素。 最后, 总结了石煤提钒的主要焙烧设备, 在平 窑、 多层焙烧炉和流化床炉 3种设备中, 流化床炉 具有较好的发展前景。 参考文献 [ 1]Shu X ingwu . 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