高硅石煤钒矿酸浸液的脱硅工艺研究.pdf

第３０卷第４期（总第１２０期）２０１１年１２月湿法冶金ＨｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙｏｆＣｈｉｎａＶｏｌ．３０Ｎｏ．４（Ｓｕｍ．１２０）Ｄｅｃ．２０１１高硅石煤钒矿酸浸液的脱硅工艺研究邢学永，李斯加，宁顺明（长沙矿冶研究院，湖南长沙４１００１２）摘要在分析硅溶胶特性基础上，通过试验选取了一种新型聚醚类脱硅剂，并考察了脱硅剂种类、用量、脱硅温度和陈化时间等对脱硅效果的影响。结果表明，在ｐＨ＝２．０、温度２０℃、陈化时间１２ｈ、脱硅剂添加量０．２３％条件下，脱硅剂ＰＡ－２对溶液中硅的脱除率达９３％以上，脱硅效果较好。关键词石煤矿；酸浸液；絮凝剂；脱硅中图分类号ＴＦ８０３．２５文献标志码Ａ文章编号１００９－２６１７（２０１１）０４－０３２６－０３收稿日期２０１１－０１－２５作者简介邢学永（１９７８－），男，河南漯河人，硕士，工程师，主要研究方向为冶金工程与工艺。钒是一种重要的战略资源。我国生产钒制品的原料主要有钒渣、石煤和含钒固废。石煤是一种低品位碳硅质含钒资源，是我国独有的含钒原料，约占世界总储量的８０％以上，超过世界上各国钒储量的总和［１］。石煤原矿或焙烧产物经酸液浸出产生高硅酸性含钒溶液。这种溶液硅含量较高，当ｐＨ＞２时变得很不稳定，并且随着ｐＨ的增大或放置时间的延长，极易生成凝胶物质。这种凝胶物质是由０．００１～０．１μｍ的胶质微粒构成，呈多维网状结构，使溶液的后续操作变得很困难甚至不可能［２－７］，所以，石煤浸出液的除硅研究很有必要。１硅溶胶特性和脱硅原理１．１硅溶胶特性硅酸在纯水中的溶解度很小，经过很长时间才发生絮凝作用；但在酸性尤其有盐存在条件下，硅酸会自聚成链状，继而变成三维网状结构，成为包含≡ＳｉＯＨ基团的球状胶质颗粒［８］（如图１所示）。若聚合作用继续进行，生成稳定的胶体溶液，此种溶液称硅酸溶胶。图１硅酸聚合示意图硅溶胶具有胶体特性，近似球形，带负电，其内部存在硅氧烷键（ＳｉＯＳｉ），表面由许多硅烷醇基（ＳｉＯＨ）和羟基（ＯＨ）覆盖。由于溶胶的胶粒有很大的比表面积，非常容易吸附离子或本身而带有相同符号的电荷。溶液中，胶核（ＳｉＯ２）ｍ总是选择性地吸附与它组成相类似且带负电荷的ＳｉＯ２－３形成吸附层，同时胶粒的外界又吸引一些Ｈ＋而形成扩散层。这样，吸附的阴离子与伴随的阳离子一起构成了双电层，引起胶粒间的相互排斥作用，促使胶体溶液稳定［１］，如图２所示。图２硅胶颗粒表面结构１．２聚醚脱硅原理胶体悬浮液的稳定性与范德华引力和固液界面的双电层压力是否平衡有关。粒子表面的电荷数、扩散层厚度、溶剂阻隔以及一些其他因素决定溶胶稳定性的强弱，因此，要使浸出液中的硅很好地聚沉，只需打破这些平衡即可。聚氧乙烯（氧丙烯）醚是由环氧乙烷或环氧丙烷开环聚合而成的具有螺旋形结构的大分子化合物，是一种非离子型高分子絮凝剂。其主要是通第３０卷第４期邢学永，等高硅石煤钒矿酸浸液的脱硅工艺研究过桥联作用，把溶液中的胶体和悬浮物微粒联结成一种松散的、网络状的聚集体而沉降下来。因为这种絮凝剂的分子相当长，超过粒子间范德华力和双电层力的作用距离，所以，聚醚大分子就会像架桥一样，搭在２个或多个粒子上，并以自己的活性基团与粒子起作用，从而将胶体粒子联接形成絮凝团。２试验部分２．１原料和仪器５０１型超级恒温器，辽阳市恒温仪器厂生产。烷基酚聚氧乙烯（聚氧丙烯）醚ＰＡ－１、ＰＡ－２、ＰＡ－３，３种聚醚平均相对分子质量分别为１９００、２５００和５０００，室温下均为黏稠的淡黄色油状液体，完全溶于水，由江苏省海安石油化工厂提供。试验所用石煤取自湖南安化，含钒溶液为该石煤焙烧产物的稀硫酸浸出液，主要成分见表１。表１石煤酸浸液的主要化学成分ｇ／ＬＶ２Ｏ５ＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３Ｆｅ２Ｏ３ＰＣａ２．８１４．４１３．６８０．１６０．１７０．３６注ｐＨ＝２．０。２．２试验方法先将聚醚配成体积分数２０％的水溶液，添加量以纯聚醚量计，再将高硅含钒溶液置于恒温器内，待溶液达到设定温度后，在搅拌条件下向溶液中滴加聚醚水溶液。滴加完毕后，继续搅拌１５ｍｉｎ，并在恒温器内陈化至设定时间，最后过滤，分析滤液中Ｖ２Ｏ５和ＳｉＯ２的质量浓度。３结果及讨论３．１聚醚类型对脱硅效果的影响室温下恒温陈化１２ｈ，考察聚醚ＰＡ－１、ＰＡ－２、ＰＡ－３的脱硅效果。试验时滴加聚醚至溶液中不再有沉淀产生为止，结果见表２。表２不同聚醚对ＳｉＯ２的脱除效果聚醚添加量／％滤液中ρＢ／（ｇＬ－１）ＳｉＯ２Ｖ２Ｏ５ＳｉＯ２脱除率／％Ｖ２Ｏ５损失率／％ＰＡ－１０．４１０．４２２．４９９０．５１１．３ＰＡ－２０．２３０．２６２．８１９４．１０ＰＡ－３０．１９０．２６２．４５９４．１１２．８由表２可知３种聚醚对溶液中硅的脱除率均在９０％以上；但随着相对分子质量的增大，聚醚添加量逐渐减小，聚醚ＰＡ－３添加量为０．１９％时对硅的脱除率即达９１．４％。这说明相对分子质量越大，聚醚对硅的絮凝效果越好，但ＰＡ－１和ＰＡ－３脱硅后的溶液中Ｖ２Ｏ５的损失率均超过１０％。综合考虑，ＰＡ－２添加量为０．２３％时，溶液中ＳｉＯ２的脱除率为９４．１％，而且脱硅后的滤液中Ｖ２Ｏ５损失很少，故后续试验均选择ＰＡ－２作絮凝剂。３．２聚醚添加量对脱硅效果的影响在温度２０℃、恒温陈化时间１２ｈ条件下，考察ＰＡ－２的脱硅效果，结果如图３所示。图３聚醚ＰＡ－２添加量对脱硅效果的影响从图３看出随着聚醚ＰＡ－２用量的加大，硅脱除率提高；ＰＡ－２添加量超过０．２５％后，硅脱除率变化不明显。所以，ＰＡ－２的添加量以０．２５％为宜，此时溶液硅的脱除率达９６％。３．３温度对脱硅效果的影响聚醚ＰＡ－２添加量０．２５％，陈化时间１２ｈ，温度对ＰＡ－２脱硅效果的影响如图４所示。图４温度对聚醚ＰＡ－２脱硅效果的影响由图４可知温度在６５ ℃以下，随温度升高脱硅率增大；温度为６５ ℃时，脱硅率最高，达９９％；之后，脱硅率下降。因此，脱硅最佳温度确７２３湿法冶金２０１１年１２月定为６５℃。温度对聚醚脱硅效果的影响可从２方面来解释一方面，由阿累尼乌斯方程Ｋ＝Ａｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ）可知，在其他条件不变情况下，硅酸自聚反应速率随温度升高而增大；另一方面，由溶液中胶体粒子的Ｅｉｎｓｔｅｉｎ布朗运动公式Ｘ＝（ＲＴＬｔ３π η ｒ）０．５可知，在其他条件不变条件下，Ｘ与温度Ｔ成正比温度较低时，胶体粒子与絮凝剂的活性较差，布朗运动受限，进而使絮凝剂通过桥联作用使硅酸发生絮凝沉淀的能力受到限制；随着温度升高，布朗运动加强，絮凝剂的脱硅率也相应提高。３．４陈化时间对过滤性能的影响在温度６０ ℃、ＰＡ－２添加量０．２５％条件下，针对１００ｍＬ高硅含钒溶液考察陈化时间对脱硅后溶液过滤性能的影响，试验结果见表３。表３陈化时间对脱硅后液过滤性能的影响序号陈化时间／ｈ沉淀形式过滤时间／ｍｉｎ滤液体积／ｍＬ１４絮状２０６０２８较松散１０６８３１２饼状５７５从表３看出随陈化时间延长，溶液中沉淀颗粒越来越大；陈化超过１２ｈ后，过滤性能更好。所以，陈化时间选择为１２ｈ。３．５半工业化试验在温度２０ ℃、ＰＡ－２添加量０．２５％、陈化时间１２ｈ条件下，共进行了３组半工业化试验，结果见表４。可以看出，聚醚ＰＡ－２对酸性高硅含钒溶液具有良好的脱硅效果。表４半工业化试验结果原液体积／Ｌ原液ρＢ／（ｇＬ－１）ＳｉＯ２Ｖ２Ｏ５脱硅液ρＢ／（ｇＬ－１）ＳｉＯ２Ｖ２Ｏ５ＳｉＯ２脱除率／％Ｖ２Ｏ５损失率／％２３５６．４２３．８９０．２１３．８９９４．６０２００５．９２３．６９０．１８３．６６９５．１０．８２４４２６．６６４．０２０．４１３．９８９３．８１．０４４结论在酸性（ｐＨ为１．５～２．０）体系中，聚醚ＰＡ－２对高硅含钒溶液具有明显的脱硅效果。最佳脱硅条件为温度６０～７０℃，添加量０．２５％，陈化时间１２ｈ。半工业化试验结果表明，即使在室温条件下，ＰＡ－２对硅的脱除率仍高于９３％，脱硅后的溶液中Ｖ２Ｏ５损失率低于１％，脱硅效果很好。参考文献［１］漆明鉴．从石煤中提矾现状及前景［Ｊ］．湿法冶金，１９９９，１８（４）１－１０．［２］李志宏，巩雁军，蒲敏，等．ＳＡＸＳ测定二氧化硅胶体粒子结构［Ｊ］．无机化学学报，２００３，１９（３）５２－５６．［３］冼远芳，李东风，敖玉辉．影响ＰＥＯ－ＳｉＯ２体系复合材料溶胶－凝胶时间的因素分析［Ｊ］．胶体与聚合物，２００４，２２（１）８－１０．［４］李军旗．湿法处理高硅氧化锌矿的工艺研究［Ｊ］．湿法冶金，１９９６（４）３２－３５．［５］陈文海，覃文庆，黄红军．高硅氧化锌矿酸浸脱硅过程研究进展［Ｊ］．湖南有色金属，２００５，２１（１）１４－１６．［６］莫鼎成．从高硅酸性溶液中脱硅的方法［Ｊ］．有色金属冶炼部分，１９９５，３（１）７－９．［７］邵磊，宋存义，胡永平，等．工业用水中硅化合物的去除方法［Ｊ］．中国给水排水，２０００，１６（４）２６－２８．［８］于奎沣，孙本良，李成威，等．絮凝剂对钢板酸洗废液除硅的影响［Ｊ］．冶金能源，２００５，２４（４）５４－５６．ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＤｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓＦｒｏｍＡｃｉｄＬｅａｃｈｉｎｇＨｉｇｈＳｉｌｉｃａＳｔｏｎｅＣｏａｌＸＩＮＧＸｕｅ－ｙｏｎｇ，ＬＩＳｉ－ｊｉａ，ＮＩＮＧＳｈｕｎ－ｍｉｎｇ（ＣｈａｎｇｓｈａＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｉｎｇａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００１２，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＡｎｅｗｔｙｐｅｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎａｇｅｎｔｗａｓｓｅｌｅｃｔｅｄｂｙｔｅｓｔｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｓｏｆｓｉｌｉｃａｇｅｌ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎａｇｅｎｔｔｙｐｅ，ｄｏｓｅａｎｄｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｑｕｉｅｓｃｅｎｃｅｔｉｍｅｏｎｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔｗｅｒｅｅｘａｍｉｎｅｄ．ＴｈｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔａｔｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｐＨｏｆ２．０、ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ２０℃、ｑｕｉｅｓｃｅｎｃｅｔｉｍｅｏｆ１２ｈｏｕｒｓａｎｄ０．２３％ａｄｄｉｔｉｏｎｌｅｖｅｌｏｆｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎａｇｅｎｔＰＡ－２，ｓｉｌｉｃｏｎｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｗａｓｍｏｒｅｔｈａｎ９３％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｓｔｏｎｅｃｏａｌ；ａｃｉｄｌｅａｃｈｉｎｇ；ｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ；ｄｅｓｉｌｉｃａｔｉｏｎ８２３