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石煤提钒传统工艺与氧压酸浸新工艺对比 邓志敢, 魏 昶*, 樊 刚, 李廷 昆明理工大学冶金系, 云南 昆明 650093 摘要 综述了我国石煤提钒的研究情况和工艺现状, 对目前我国石煤提钒传统工艺和改进工艺进行了分析评述, 并介绍了氧压直接酸浸出 提钒新工艺, 提出了我国石煤提钒工艺应有的发展方向。 关键词 石煤; 提钒; 氧压浸出 中图分类号 TF803 文献标识码 A 文章编号 0258- 70762007- 0140- 06 稀有金属钒是一种重要的战略物资, 主要应 用于钢铁工业、国防尖端领域、 化学工业以及轻纺 工业等领域。世界上钒的资源丰富、分布广泛, 但 无单独可供开采的富矿, 而是以低品位与其他矿 物共生。 目前, 世界各国生产钒的原料主要是钒钛 磁铁矿在冶炼过程中副产的钒渣, 我国亦然。 含钒 石煤是我国特有的一种钒矿资源, 其储量丰富, 对 钒的提取冶炼具有很大优势, 但近几年来石煤提 钒研究较少。 伴随我国钢产量的迅速增长, 钒需求 量的逐渐上升, 从石煤中提钒重新引起了人们的 高度重视。石煤提钒既是石煤综合利用的一个重 要发展方向, 又是我国钒冶炼产业发展的新方向。 因此, 石煤提钒研究具有重大的现实意义和深远 的历史意义。 1 我国石煤资源概述 我国浙西、赣东、皖南、湘西、鄂西、陕西等 地山区的居民曾开采早古生代地层中的黑色碳质 页岩作为燃料, 俗称 石煤。富含钒的石煤主要产 于早寒武纪地层, 属一种碳质页岩, 其特点是发热 量低、 灰分高、 含有多种金属元素, 是我国特有的 一种钒矿资源[ 1]。 我国在20 世纪 50年代末, 普查磷矿时意外发 现了石煤中有钒, 继而又发现了其中的铀、钼、镍 等[1]。 经研究发现石煤除含有可燃碳质外, 赋存的 金属、 非金属元素有 60 余种, 品位较高, 具工业 利用价值的有 20 多种, 如钒、钼、银、钇、硒等, 故石煤被认为是一种低品位多金属矿石。但就当 前技术水平而言, 石煤中的钒是最具有商业意义 的金属元素[ 2]。 我国石煤贮量丰富, 主要蕴藏在煤炭资源贫 乏的我国南方诸省及西北地区, 遍布于湘、鄂、 川、 黔、桂、 浙、 皖、 赣、陕、 甘、 晋、豫二十余省, 石煤中钒的总储量为我国钒钛磁铁矿中钒总储量 的 7倍, 超过世界其他各国五氧化二钒储量的总 和[ 3, 4]。 2 石煤中钒的品位及赋存状态 石煤的含钒品位, 各地相差悬殊,一般为 013 1. 2 , 就全国范围而言, 石煤中 V2O5的 平均品位低于 0. 50 的占 60 [ 1] 。在目前技术经 济条件下, 石煤中 V2O5品位达到 0. 80 0. 85 以上时, 才具有工业开采和利用价值。表1 为石煤 的平均含钒品位。 含钒石煤的物质组成比较复杂, 钒的赋存状 态变化多样。 按钒的赋存状态分类主要有含钒云 表 1 石煤的平均含钒品位 T able 1 Average grades of stone - coal containing vanadium V2O5/ 1. 0 占有率/ 3.123. 733. 636.82. 8 第 31 卷 专辑 Vol. 31 Spec. Issue 稀 有 金 属 CHINESE JOURNAL OF RARE METALS 2007年 6 月 Jun. 2007 收稿日期 2006- 11- 16; 修订日期 2007- 01- 22 基金项目 中国高技术研究发展计划 863 计划 资助 2006AA06Z130 作者简介 邓志敢 1983- , 男, 河北人, 硕士研究生; 研究方向 提取冶金 * 通讯联系人 E -mail fed5257yahoo. com 母型 碳质岩型 、含钒粘土型 硅质岩型 和介于 两种之间的中间类型[5]。 3 石煤提钒理论研究 石煤提钒流程的选择应根据不同地区石煤物 质组成、 钒的赋存状态和价态等特征进行全面考 察。石煤中钒的氧化是钒转化的基础和必要条件, 因此在制定提钒方案之前, 应对石煤中钒的价态、 溶解性、氧化和转化作用做深入研究。 3. 1 石煤中钒的价态 我国南方数省含钒石煤的物质组成比较复杂, 钒的赋存状态和赋存价态变化多样, 搞清这些问 题, 对制定石煤提钒的合理工艺流程具有重要的 指导意义。钒在石煤中的价态分析的研究结果表 明, 各地石煤原矿中一般只有 V 和 V 存 在, 极少发现 V 和V 。除了个别地方石煤 中V 高于V 外, 绝大部分地区石煤中钒都 是以V 为主[6]。 3. 2 石煤中不同价态钒的溶解性 V 石煤的物质组成研究表明, 我国南方 石煤中大部分钒主要赋存于伊利石类粘土矿物中, 在原样中钒绝大部分以 V 形式存在于粘土矿 物二八面体夹心层中, 部分取代 Al 。这种硅 铝酸盐结构较为稳定, 通常石煤中 V 难以被 水、酸或碱溶解, 除非采用 HF 破坏粘土矿物晶体 结构。因此我们可以认为 V 基本不上被浸出。 只有V 氧化至高价以后, 石煤中的钒才有可 能被浸出[ 7]。 V 在石煤原生样中 V 存在甚少, 一 般石煤受熔岩侵蚀地质作用或经氧化焙烧后, 会 产生较多 V 。石煤中 V 可能以氧化物 VO2 、 氧钒离子 VO2 或亚钒酸盐形式存在。研 究证实石煤中有机质 卟啉化合物中以 VO2形 式存在。而 VO2可允许在于伊利石类粘土矿物二 八面体晶格中, 取代部分Al , 这部分V 同 样不能被水、 酸或碱浸出。 石煤中游离的VO2不溶 于水, 但易溶于酸, 生成钒氧基盐VO2, 稳定, 呈 蓝色[ 7, 8]。 VO2 H2SO4 VOSO4 H2O 溶于碱中生成亚钒酸盐M2V4O9或 M2V2O5。 V 石煤形成于还原环境, 原生样中极少 存在 V 。当石煤经风化作用或氧化焙烧之后, 会生成一定量 V 。根据结晶学理论进行计算, 认为V 离子半径太小, 不能存在于粘土矿物 二八面体之中。石煤中 V 主要以游离态 V2O5 或结晶态 xM2OyV2O5 钒酸盐形式存在。当石煤 氧化不充分时有时也会生成四价、五价的化合物, 如钒青铜 Na2OV2O45V2O5 , 可溶于酸[ 9]。 V2O5微溶于水 约 8 gL- 10. 044 molL- 1 , 易溶于酸和碱, 且当 pH 相同时, V2O5比 V2O4溶 解度要大。 4 石煤提钒常规工艺 石煤湿法提钒工艺流程有多种, 但其技术关 键在于焙烧和浸出, 其本质是石煤中钒的氧化和 转化。 即石煤中钒由低价氧化到高价, 并转为溶解 度较大的可溶钒, 进入溶液, 实现固液分离。 在提钒过程中通常将溶解度较小的V2O5转化 为溶解度较大的钒酸钠盐, 以利于浸出。 在各类钒 酸钠盐中, NaVO3溶解度比较大, 25 时为 211 gL- 1 1. 73 molL- 1 , 比 V2O5溶解度大 39 倍。 因此钠盐焙烧目的是将石煤中钒氧化并转化为溶 解度较大的偏钒酸钠盐, 使钒最大限度的转入溶 液。 这是提钒的经典流程, 适用性较广。当石煤中 含有一定量 Fe , , Mn , Ca 和 Ba 时, 钠化焙烧后会生成溶解度较小的偏钒酸 盐; Fe VO32, Fe VO33, Mn VO32, Ca VO32和 Ba VO32。使钒焙烧转化率下降, 而这些盐都能溶 于酸中, 生成溶解度大又很稳定的钒氧基化合物。 因此当石煤中这些离子含量较大时, 不适宜用钠 盐氧化焙烧, 可选用直接酸浸或拌酸加温热化法, 有时也可采用钠化焙烧 酸浸结合的方法提取 钒[ 7]。 石煤的钙含量往往较高, 当 CaO 5 时, 一 般不宜采用钠化焙烧法。这是因为偏钒酸钙溶解 度较小, 25 时 Ca VO324H2O 溶解度为 0. 014 molL- 1比 NaVO3溶解度小 124 倍。这就明显降低 钒的可溶性。为了最大限度溶解 Ca VO32, 可以 利用生成溶解度比 Ca VO32更小的 CaCO3, 通过 沉淀反应转移, 使偏钒酸根完全转入溶液[ 7, 9]。目 前石煤提钒厂的焙烧设备基本上都是平窑、回转 141 专辑 邓志敢等 石煤提钒传统工艺与氧压酸浸新工艺对比 窑和沸腾炉。 石煤经过焙烧后的熟料需要进行进出, 浸出 主要有水浸、酸浸和碱浸3 种, 其目的是为了使焙 烧熟料 焙烧矿 中的钒尽可能多地转入溶液中。 由于石煤中钒含量较低, 在多数情况下需采用酸 浸。酸浸液中的杂质含量高, 钒浓度较低, 需要进 行除杂和钒的富集处理, 其主要方法有化学除杂、 离子交换、 溶剂萃取、沉粗钒 -碱溶再重结晶等[9]。 典型的石煤提钒工艺流程有如下几种 1 钠 盐氧化焙烧 -水浸 -酸沉粗钒 -碱溶铵盐沉钒; 2 钠 化焙烧 -水浸 -渣酸浸 -离子交换; 3 无盐焙烧 -酸浸 -溶剂萃取法; 4 酸浸 -中间盐法; 5 钙化焙烧 - 硫酸浸出 -溶剂萃取; 6 钙化焙烧 -碳铵浸取 -离子 交换; 7 分段溶解法 -氧化 -离子交换; 8 酸浸 -萃 取。 4. 1 石煤提钒传统工艺 由于石煤中钒主要赋存于粘土矿物中, 通过 氧化焙烧易将其转化为可溶态, 因此在传统技术 中, 为了使石煤中的低价钒转变为可溶的高价钒, 采用焙烧的方法, 使石煤中的低价不溶性钒尽可 能多的转化为五价钒, 并与钠盐结合生成水溶性 钒酸盐, 或者与钙盐结合生成可溶于硫酸溶液或 碳酸盐溶液的钒酸钙。石煤提钒使用的添加剂主 要有 钠盐 以 NaCl 为主,极 少使用 Na2CO3和 Na2SO4 、钙盐 如 CaO, CaCO3等 、钙盐 食盐的 混合添加剂和不加任何添加剂焙烧 4 种[4]。由于 石煤原料的成分和物相复杂多变, 需要根据具体 的原料经过试验选择焙烧添加剂的种类、浸出方 法和技术参数。因此以含钒石煤为原料提钒的工 艺选择与具体的石煤原料有很大关系, 不同的原 料往往需要采用不同的工艺, 相对而言, 以 NaCl 为添加剂进行氧化钠化焙烧再经水浸或酸浸提钒 的工艺对石煤原料的适应性较强[ 4, 9]。20 世纪 80 年代, 我国的石煤提钒厂大多采用平窑钠化焙烧 - 水浸工艺流程, 如图 1 所示。 该工艺的主要技术指标为 平窑焙烧转化率低 于 53, 水浸回收率 88 93, 水解沉粗 V2O5 回收率 92 96, 精制回收率 90 93, 冶 炼总回收率低于 45 [10] 。 钠盐焙烧转化率低是传统工艺的主要缺点之 一。影响转化率的因素很多, 诸如焙烧温度、时间、 添加剂种类、 配料比、 焙烧气氛以及配料粒度等。 图 1 石煤提钒传统工艺流程图 Fig. 1 Traditional process chart of extracting vanadium from stone -coal 142 稀 有 金 属 31卷 传统工艺的优点在于 工艺流程简单, 工艺条 件不苛刻, 设备较简单, 投资少, 基建较快等。但 其缺点除回收率低外,平窑焙烧排出的大量含 Cl2, HCl 和 SO2的烟气以及粗 V2O5沉淀后的废液 都是严重的污染源[ 9]。 此外, 平窑占地面积大及资 源利用率低也是不容忽视的。 4. 2 主要石煤提钒改进工艺 针对传统工艺的缺点, 国内一些科研单位、 生 产部门为改变我国石煤提钒工艺落后的局面, 做 了大量的试验研究工作, 开发出了如石煤氧化焙 烧 -酸浸、无盐焙烧 -酸浸 -溶剂萃取、氧化焙烧 -碱 浸、钙化焙烧 -酸浸和直接酸浸等提钒工艺。 4. 2. 1 石煤氧化焙烧 -酸浸 -铵盐沉钒工艺 核 工业北京化工冶金研究院试验研究的 从走马石煤 中提钒工艺流程, 采用石煤氧化焙烧 -硫酸浸出 - 固液分离 -清液萃取 -铵盐沉钒工艺, 1987 年先后完 成小型和台架试验, 1988 年底完成中间工厂规模 试验, 在国内首次获得成功, 主要技术经济指标达 国内提钒工艺先进水平[9]。同平窑钠化焙烧 -水浸 工艺流程比较, 五氧化二钒总回收率高,可达 707; 产品质量达 GB3283 -82 冶金 99 的国家标 准, 并且有机械化程度高、劳动条件好、三废易处 理、 环境污染少、 有利于综合回收其他伴生元素等 优点[ 11]。 4. 2. 2 石煤无盐焙烧 -酸浸 -溶剂萃取法 湖南 省煤炭科研所与湘西双溪煤矿钒厂共同开发出的 无盐焙烧 -酸浸 -溶剂萃取流程, 已用于双溪煤矿钒 厂的工业生产[ 12]。 这一工艺获得的主要技术指标为 焙烧转浸率 大于 55, 酸浸回收率约 98, 萃取率99 以上, 反萃率约 95, 沉偏钒酸铵回收率约 99, 灼烧 回收率约 98, 总回收率约 50。 由于在焙烧时不加任何外加剂, 使该工艺的 生产成本较传统工艺降低 20 25 。同时, 避 免了老工艺中平窑含氯、氯化氢烟气对环境的污 染, 含钒废水的排放量也大大减少, 由于废渣不含 氯和碱, 有利于作建筑材料的原料。 该工艺的焙烧 设备与传统工艺相同, 因此, 用该工艺取代传统工 艺时, 前一部分设备不用改动[9]。 4. 2. 3 钙化焙烧 -酸浸工艺 当石煤的钙含量 较高 5 时, 一般不宜采用钠化焙烧法, 为此 广东工业大学于 1999 年研发了钙化焙烧 -酸浸石 煤提钒工艺[ 9]。 石煤中低价钒在钙化焙烧过程中与氧化钙生 成偏钒酸钙盐, 偏钒酸钙盐虽不溶于水但溶于稀 酸, 当酸度极低时能生成水合五氧化二钒并进一 步聚合成多酸根离子。酸浸过程中,有 Fe2, Fe3, Ca2, PO43-, SiO32-等离子进入酸性溶液 中, 因此必须先净化; 浸出液含钒量较低, 需富集 才能沉钒, 以 N -263 为萃取剂进行萃取, 再反萃, 然后沉钒, 干燥, 灼烧, 即可得到国标99 级钒[ 12]。 5 氧压直接酸浸出提钒 石煤氧压直接酸浸出提取钒新技术是由昆明 理工大学研发的一种全湿法工艺流程, 如图 2 所 示。 该法主要针对常规石煤提钒技术中的不足和 缺点, 抓住石煤提钒技术中的核心技术和关键技 术, 研究和开发在压力场或加压条件下, 对石煤中 的钒进行提取, 在强化冶金条件的基础上, 大幅提 高钒的回收率, 同时做到无废气排放, 保护环境的 作用。 该工艺的主要技术指标为 浸出率 88 92, 萃取率大于 96, 水解沉粗 V2O5回收率 92 95 , 精制回收率96 98 , 冶炼总回收 率大于 75。 6 结 语 石煤提钒受原料特性影响很大, 目前还没有 一种通用的工艺流程。相比较而言, 以食盐为添加 剂焙烧 低酸度酸浸提钒工艺对各种石煤的适应 性较强。多数工艺回收率普遍不高,一般低于 40 50, 与使用的焙烧和浸出设备过于简陋 和石煤的品质有关, 仅少数品质较好的石煤的回 收率较高, 可达 60 70。目前, 以传统平窑为 焙烧设备的钠化焙烧 -水浸工艺的钒回收率最低, 生产成本高, 食盐焙烧过程中所放出的 Cl2, HCl 等有害气体严重污染了环境。国家已经因此强制 关闭了数百家采用NaCl 为添加剂, 且毫无污染治 理措施的平窑生产钒产品的小企业[13]。空气焙烧 和钙化焙烧工艺虽然避免了 Cl2, HCl 等有害气体的 污染问题, 但要根据石煤的矿相结构和化学成分而 定, 工艺的适应性较差。因此, 新型低耗环保高回 143 专辑 邓志敢等 石煤提钒传统工艺与氧压酸浸新工艺对比 图 2 石煤氧压直接酸浸出提取工艺流程图 Fig. 2 Process chart og acid direct leaching from stone -coal with oxygen pressure 收率提钒工艺的研发迫在眉睫。在压力场下氧压 直接酸浸从石煤矿中提取钒的新技术具有工艺流 程短、操作简单、钒回收率高、环境污染小, 浸出 液可循环回收利用等特点, 是一种具有发展前途 的环境友好型提钒新技术。氧压酸浸无污染提钒 工艺是石煤提钒工艺改革的必然趋势。 参考文献 [ 1] 唐修义, 黄文辉 等著. 煤中微量元素 [ M] . 北京 商务印 书馆, 2004. 18. 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Contrast of Extracting from Stone -Coal between Traditional Craft and New Craft of Oxygen Pressure Acid Leaching Deng Zhigan, Wei Chang*, Fan Gang, Li Minting Metallurgy Department, Kunming University of Sci- ence and Technology, Kunming 650093, China Abstract In China, the extracting vanadium from stone - coal on the circs of investigation and the craft status quo were summarized in this thesis, and the traditional craft and the new craft of oxygen pressure acid leaching were contrasted. The new craft of oxygen pressure acid leach - ing was also introduced, and the Chinese develop direc - tion of the craft of extracting vanadium from stone -coal was put forward. Key words stone -coal; extracting vanadium; oxygen pressure acid leaching 145 专辑 邓志敢等 石煤提钒传统工艺与氧压酸浸新工艺对比