第三章煤的工业分析和元素分析 第五节.ppt

第三章煤的工业分析和元素分析,第五节煤的元素分析,煤中的有机质主要由碳、氢、氧及少量的氮、硫组成，其中碳、氢、氧三种元素之和可达煤中有机质含量的95以上。煤的元素分析是指碳、氢、氧、氮、硫五个项目煤质分析的总称。,一、煤的元素组成,煤的元素组成C、H、O、N、S，微量元素如P、Cl、As等一般不作为煤的元素组成。1．碳碳煤中有机质的主要组成元素、组成煤的结构单元的骨架、炼焦时形成焦炭的主要物质基础、燃烧时产生发热量的主要来源。碳是煤中有机质组成中含量最高的元素，并随着煤化程度升高而增加，因此，碳含量可作为表征煤化度的分类指标。我国各种煤的干燥无灰基含量ωdafC为泥炭55-62，褐煤60-77，烟煤77-93，无烟煤88-98。在同一种煤中，各种显微组分的碳含量也不一样，一般丝质组ωdafC最高，稳定组最低，镜质组居中。,2．氢,氢_煤中有机质的第二个主要组成元素，是组成煤大分子骨架和侧链不可缺少的元素，与碳相比，氢元素具有较大的反应能力，单位质量的燃烧热也更大。不同成因类型的煤，氢含量不同。腐泥煤的氢含量ωdafH比腐植煤高，一般在6以上，有时高达11，这是由于形成腐泥煤的低等生物富含氢所致。在腐植煤中氢元素占有机质的质量分数一般小于7，但因其相对原子质量最小，仅为碳元素的1/12，故原子百分数与碳在同一数量级，对某些泥炭和年轻褐煤而言，甚至可能比碳还多。,氢含量与煤的煤化程度密切相关，随着煤化程度的增高，氢含量逐渐下降。如气煤、肥煤阶段，氢含量可达4.8-6.8，到高变质无烟煤时下降到0.8-2.0。显微组分的氢含量也有明显差别，在腐植煤中，稳定组ωdafH最大，镜质组次之，丝质组最低。,从中变质烟煤到无烟煤，氢含量与碳含量的相关关系可用回归方程表示炼焦煤ωdafH＝26.10－0.241ωdafC（相关系数γ＝－0.72）（3-23）无烟煤ωdafH＝44.73－0.448ωdafC（相关系数γ＝－0.83）（3-24）,3．氧,氧组成煤有机质的一个十分重要的元素，在煤中存在的总量和形态直接影响着煤的性质。煤中有机氧含量随着煤化程度↑而明显↓。泥炭中干燥无灰基氧含量ωdafO高达27-34，褐煤中为15-30，烟煤为215，无烟煤为1-3。各种显微组分的氧含量中等变质程度的烟煤，镜质组ωdafO最高，丝质组次之，稳定组最低；高变质程度的烟煤和无烟煤，镜质组ωdafO仍然最高，但稳定组的ωdafO略高于丝质组。经常用O/C和H/C原子比来描述煤元素组成的变化及煤的脱羧、脱水和脱甲基反应。,氧是煤中反应能力最强的元素，对煤的加工利用影响较大。氧元素在煤的燃烧过程中不产生热量，但能与产生热量的氢生成无用的水，使燃烧热量降低，在炼焦过程中，氧化使煤中氧含量增加，导致煤的黏结性降低，甚至消失；但制取芳香羧酸和腐植酸类物质时，氧含量高的煤是较好的原料。褐煤、烟煤中氧含量与碳含量的相关关系明显，可用回归方程表示,烟煤ωdafO＝85.0－0.9ωdafC（相关系数γ＝－0.98）（3-25）褐煤、长焰煤ωdafO＝80.38－0.84ωdafC（相关系数γ＝－0.95）（3-26）,氮是煤中唯一完全以有机状态存在的元素。煤中氮元素含量较少，一般为0.5-3。煤中氮含量随煤化程度的↑而↓，但规律性到高变质烟煤阶段以后才较为明显，在各种显微组分中，氮含量相对关系也没有规律性。煤在燃烧和气化时，氮转化为污染环境的NOx，在煤的炼焦过程中部分氮可生成N2、NH3、HCN及其它有机含氮化合物逸出，由此可回收制成硫酸铵、硝酸等化学产品；其余的氮则进入煤焦油或残留在焦炭中，以某些结构复杂的氮化合物形式出现。我国的大多数煤，煤中的氮含量与氢含量存在如下关系ωdafN＝0.3ωdafH（3-27）按此式得到的氮含量的计算值与实测值的误差，一般在0.3以内。,4.氮,5．硫,硫是煤中元素组成之一，在各种类型的煤中都或多或少含有硫。一般而言，我国东北、华北地区煤田的含硫量较低，而中南、西南地区较高。,与煤的有机质相结合的硫称为有机硫，简记符号为So。有机硫存于煤的有机质中，其组成结构非常复杂，主要来自于成煤植物和微生物的蛋白质。硫分在0.5以下的大多数煤，所含的硫主要是有机硫。有机硫均匀分布在有机质中，形成共生体，不易清除。无机硫以黄铁矿、白铁矿（它们的分子式均为FeS2，但结晶形态不同，黄铁矿呈正方晶体，白铁矿呈斜方晶体）、硫化物和硫酸盐的形式存在于煤的矿物质内，偶尔也有元素硫存在。我们把煤的矿物质中以硫酸盐形式存在的硫称为硫酸盐硫（Ss）；以黄铁矿、白铁矿和硫化物形式存在的硫，称为硫化铁硫（Sp）。高硫煤的硫含量中硫化铁硫所占比例较大，其清除难易程度与硫化物的颗粒大小及分布状态有关，粒度大时可用洗选方法除去，粒度极小且均匀分布在煤中时就十分难选。,,,硫化铁硫和有机硫因其可燃称为可燃硫；硫酸盐硫因其不可燃称为不可燃硫或固定硫。煤中各种形态硫的总和，称为全硫（St）。硫酸盐硫在煤中含量一般不超过0.1-0.3，主要以石膏（CaSO42H2O）为主，也有少量的硫酸亚铁（FeSO4，俗称绿矾）等。通常以硫酸盐含量的增高，作为判断煤层受氧化的标志。煤中石膏矿物用洗选法可以除去；硫酸亚铁水溶性好，也易于水洗除去。由于煤中硫的来源是多方面的，因此煤的全硫含量ωdSt与煤化程度之间没有一定的关系。但是，在同一种煤中，各种显微组分的硫含量存在一定规律性，一般丝质组硫含量最大，稳定组次之，镜质组最小。,①高硫煤作燃料，燃烧后产生的SO2，严重腐蚀金属设备和设施，严重污染环境，造成公害；②硫化铁硫含量高的煤，在堆放时易于氧化和自燃，同时使煤碎裂、灰分增加、热值降低；③煤气化中，用高硫煤制半水煤气时，由于煤气中硫化氢等气体较多且不易脱净，会使合成氨催化剂毒化而失效，影响操作和产品质量；④煤在炼焦时，约60的硫进入焦炭，煤中硫分高，焦炭中的硫分势必增高，直接影响钢铁质量，钢铁中含硫量大于0.07，会使钢铁产生热脆性而无法轧制成材，为了除去硫，必须在高炉中加入较多的石灰石和焦炭，这样又会减小高炉的有效容量，增加出渣量，从而导致高炉生产能力降低，焦比升高。经验表明，焦炭中硫含量每增加0.1，炼铁时焦炭和石灰石将分别增加2，高炉生产能力下降2-2.5，因此炼焦配合煤要求硫分小于1。,硫的危害,硫是一种重要的化工原料。可用来生产硫酸、杀虫剂及硫化橡胶等等，工业生产中，S大多数变成SO2进入大气，严重污染环境，为了减少污染，寻求高效经济的脱硫方法和硫的回收利用途径，具有重大意义。回收硫的方法可在洗选煤时，回收煤中黄铁矿；在燃烧和气化的烟道气和煤气中，回收含硫的各种化合物；也可在燃烧时向炉内加入固硫剂；还可从焦炉煤气中回收硫以制取硫酸和化肥硫酸铵。,二、煤中碳和氢的测定,煤在O2中燃烧时，测定出生成CO2和H2O就可以间接求得煤中C和H的含量。测定CO2和H2O的方法如气相色谱法、红外吸收法、库仑法及酸碱滴定法等。国标规定采用吸收法测定煤中碳和氢的含量（即用碱石棉或碱石灰吸收二氧化碳，用无水氯化钙或无水高氯酸镁来吸收水分）。,1．测定要点,（1）煤的燃烧反应,（2）二氧化碳和水的吸收反应二氧化碳用碱石棉或碱石灰吸收；水用无水氯化钙或无水高氯酸镁吸收,2NaOHCO2＝Na2CO3H2OCaCl22H2O＝CaCl22H2OCaCl22H2O4H2O＝CaCl26H2O或Mg（ClO4）26H2O＝Mg（ClO4）26H2O,（3）硫氧化物和氯的脱除反应三节炉和二节炉所用试剂不同。三节炉法中，用铬酸铅脱除硫氧化物，氯用银丝卷脱除,二节炉法中，用高锰酸银热分解产物脱除硫氧化物和氯,（4）氮氧化物的脱除反应用粒状二氧化锰脱除氮氧化物,MnO2H2O→MnO（OH）2MnO（OH）22NO2→Mn（NO3）2H2O,2．测定方法,（1）三节炉法需用三节电炉，第一节为燃烧炉，第二节为催化炉，第三节为转化炉。用作催化剂的氧化铜，脱硫剂的铬酸铅和脱氯剂的银丝卷都可以回收再利用。但测定速度较慢。（2）二节炉法仅需两节电炉，第一节为燃烧炉，第二节为催化转化炉。二节炉法测定速度较快，但高锰酸银热分解产物不易回收，试剂消耗量大。用二节炉测定时，第一节炉控温在（85010）℃，第二节炉控温在（50010）℃，并使第一节炉紧靠第二节炉。每次空白试验时间20min。燃烧舟移至炉子中心后保温13min，将第一节炉移回原位，2min后取下吸收系统，关闭磨口塞，放置10min后称量。,3．分析结果计算,空气干燥煤样的碳、氢的质量分数的计算,（3-28）,（3-29）,式中ωad（C）空气干燥基碳含量，；ωad（H）空气干燥基氢含量，；m分析煤样质量，g；m1吸收二氧化碳U形管的增量，gm2吸水U形管的增量，g；m3水分空白值，g；Mad空气干燥煤样的水分（按GB/T212测定）,；0.2729将二氧化碳折算成碳的因数；0.1119将水折算成氢的因数。,,,,当煤中碳酸盐二氧化碳的含量大于2时，则,（3-30）,式中ωad（CO2）空气干燥基煤样中硫酸盐二氧化碳的含量，；其余符号同式（3-28）。,,6．碳、氢测定的精密度,表3-28碳、氢测定的精密度,三、煤中氮的测定,方法有开氏法、杜马法和蒸气燃烧法，其中以开氏定氮法应用最为广泛。开氏法分为常量法（试样量1g，用硫酸铜作催化剂）和半微量法（试样量0.2g，用硒汞作催化剂）。我国国标中采用开氏法中的半微量法测定煤中的氮。此法具有快速和适合成批分析等优点，但煤样用硫酸煮沸消化时，一小部分以吡啶、吡咯等形态存在的有机杂环氮化物可部分以N2形式逸出，致使测值偏低。此外，年老无烟煤的消化时间偏长，结果偏低。,1．测定原理,称取一定量的空气干燥煤样，加入混合催化剂（由无水硫酸钠、硫酸汞和硒粉混合而成）和硫酸，加热分解，氮转化为硫酸氢铵。加入过量的氢氧化钠溶液，把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中，用硫酸标准溶液滴定。根据硫酸的用量，计算煤中氮的含量。,测定时各主要反应为,（1）消化反应,（2）蒸馏反应,（3）吸收反应,NH3H3BO3NH4H2BO3,（4）滴定反应,2NH4H2BO3H2SO4（NH4）2SO42H3BO3,测定方法参见实验八相关内容。,2．分析结果计算,空气干燥煤样中氮的质量分数按下式计算,（3-31）,式中ωadN空气干燥煤样中氮的质量分数，；c硫酸（H2SO4）标准溶液的浓度，mol/L；V1硫酸标准溶液的用量，mL；V2空白试验时硫酸标准溶液的用量，mL；0.014氮的毫摩尔质量，g/mmol。,表3-29氮测定的精密度,3、测定精密度,4．氧的计算,煤中的氧一般不直接测定而是以间接法计算求得，氧的质量分数按下式计算ωad（O）＝100－Mad－Aad－ωadC－ωadH－ωadN－ωadSt－ωad（CO2）（3-32）式中ωad（O）空气干燥煤样中氧的质量分数，；Mad空气干燥煤样水分的质量分数（按GB/T212测定），；Aad空气干燥煤样灰分的质量分数（按GB/T212测定），；ωadSt空气干燥煤样全硫的质量分数（按GB/T214测定），；ωad（CO2）空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳的质量分数（按GB/T218测定），；ωadC空气干燥煤样中碳的质量分数，；ωadH空气干燥煤样中氢的质量分数，；ωadN空气干燥煤样中氮的质量分数，。目前美国生产的varioELⅢ型仪器可对煤中碳、氢、氧、氮、硫五种元素的测定一次完成，非常快捷方便。,四、煤中全硫的测定,1．艾氏法仲裁分析法（1）测定原理将煤样与艾士卡试剂（以两份质量的氧化镁和一份质量的无水碳酸钠混合而成）混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成BaSO4↓，根据硫酸钡的质量计算煤中全硫的含量，各主要反应如下,,煤样的氧化作用,硫氧化物的固定作用,硫酸盐的转化作用,硫酸盐的沉淀作用,MgSO4Na2SO42BaCl2→2BaSO4↓2NaClMgCl2,（2）测定方法称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1g（称准至0.0002g）和艾氏剂2g（称准至0.1g），放入坩锅中混合均匀，再用1g（称准至0.1g）艾氏剂覆盖。将装有煤样的坩埚移入通风良好的马弗炉中，在1-2h内从室温逐渐加热到800-850℃，并保持1-2h。取出坩埚，冷却到室温。将灼烧物搅松捣碎（如发现有未烧尽的煤粒，应在800-850℃下继续灼烧0.5h），然后转移至烧杯中。用热水冲洗坩埚内壁，将洗液收入烧杯，再加入100-150mL刚煮沸的水，充分搅拌。如果此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上，则本次测定作废。,用中速定性滤纸以倾泻法过滤，用热水冲洗3次，然后将残渣移入滤纸中，用热水清洗至少10次，洗液总体积约为250-300mL。向滤液中滴入2-3滴甲基橙指示剂，加盐酸中和后再加入2mL，使溶液呈微酸性。将溶液加热到沸腾，在不断搅拌下滴加氯化钡溶液10mL，在近沸状况下保持约2h，最后溶液体积为200mL左右。溶液冷却或静置过夜后用致密无灰定量滤纸过滤，并用热水洗至无氯离子为止。将带沉淀的滤纸移入已知质量的瓷坩埚中。先在低温下灰化滤纸，然后在温度为800-850℃的马弗炉内灼烧20-40min，取出坩埚，在空气中稍加冷却后放入干燥器中冷却到室温（约25-30min），称量。每配制一批艾氏剂或更换其它任一试剂时，应进行2个以上空白试验。即除不加煤样外，全部操作按本标准试验步骤进行，硫酸钡质量的极差不得大于0.0010g，取算术平均值作为空白值。,（3）分析结果计算测定结果由下式计算,（3-33）,式中ωadSt空气干燥煤样全硫含量，；m1硫酸钡质量，g；m2空白试验的硫酸钡质量，g；m煤样质量，g；0.1374由硫酸钡换算为硫的化学因数，g。,（4）测定精密度,表3-30全硫测定的精密度,（5）煤炭硫分分级,表3-31煤炭硫分分级表（GB/T15224.2）,我国煤以特低硫煤和低硫分煤为主，二者可达23；其它硫分级别的煤所占比例均很小。,2．库仑滴定法,（1）测定原理空气干燥煤样在1150℃和催化剂作用下，在空气流中燃烧分解，煤中各种形态S均被氧化和分解为SO2及少量SO3，被水吸收生成亚硫酸和少量H2SO4。以电解KIKBr溶液所产生的碘和溴进行滴定，根据电解消耗的电量计算煤中全硫的含量。具体反应过程如下煤→SO2SO3CO2H2ONOxCl2I3－SO22H2O→3I－H2SO42HBr3－SO22H2O→3Br－H2SO42H,在电解池中有两对铂电极指示电极和电解电极，未工作时，指示电极上存在以下动态平衡,当二氧化硫进入溶液后与碘（溴）发生反应，破坏了上述平衡，指示电极对电位改变，此信号被输送给运算放大器，运算放大器输出一个相对应的电流到电解电极，发生如下反应阳极3I－－2e→I3－3Br－－2e→Br3－阴极2H2e→H2↑由于I3－（Br3－）不断生成并不断被SO2所消耗，直到SO2完全反应时，电解产生的I3－及Br3－不再被消耗，重新恢复到滴定前的浓度并建立动态平衡，滴定自动停止。电解消耗的电量由库仑积分仪积分，由法拉弟电解定律给出硫的质量（mg）。,（2）测定方法参见实验九相关内容。,（3）分析结果计算库仑积分器最终显示数为硫的毫克数时，全硫质量分数按下式计算,（3-34）,式中ωadSt空气干燥煤样中全硫的质量分数,；m1库仑积分器显示值，mg；m煤样质量，mg。,（4）测定精密度与艾氏法规定相同。,3．高温燃烧中和法,（1）测定原理煤样在氧气流和催化剂三氧化钨的作用下，在1200℃下燃烧分解，使煤中的各种形态硫被氧化分解成SO2和SO3。然后用H2O2和水吸收硫的氧化物使之生成H2SO4，再用NaOH标准溶液滴定，根据其消耗量，计算煤中全硫含量。,硫氧化物的吸收作用SO2H2O2→H2SO4SO3H2O→H2SO4滴定硫酸的反应H2SO42NaOH→Na2SO42H2O,煤样的氧化作用,FeS21102→2Fe2O38SO2MSO4→MOSO3（M代表金属）,测定过程的主要化学反应为,图3-12高温燃烧中和法测全硫装置图,1旋塞；2流量计；3、4洗气瓶；5干燥塔；6瓷管；7管式炉；8瓷舟；9导气管；10吸收瓶；11滴定管,（2）测定方法高温燃烧中和法测全硫装置,测定时，将高温炉加热并控制在（12005）℃并检查气密性。称取0.2g（称准至0.0002g）空气干燥煤样于燃烧舟中并盖上一层三氧化钨。将盛有煤样的燃烧舟放在燃烧管入口端，随即用带T形管的橡皮塞塞紧，然后以350mL/min的流量通入氧气。将燃烧舟推到500℃温度区并保持5min，再将燃烧舟推到高温区，使煤样在该区燃烧10min。停止通氧，取下吸收瓶和带T形管的橡皮塞，钩出燃烧舟。取下吸收瓶塞，用水清洗气体过滤器2-3次，将洗液一起移入吸收瓶中。分别向两个吸收瓶内加入3-4滴甲基红，次甲基兰（11）混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至由桃红色变为钢灰色，记下氢氧化钠溶液的用量。在燃烧舟内放一薄层三氧化钨（不加煤样），按上述步骤测定空白值。,（3）氯的校正,煤在氧气中燃烧分解后，煤中的氯转化为游离状态的Cl2↑析出，Cl2↑被H2O2吸收生成HCl，也需消耗一定量的NaOH标准溶液，使全硫测定结果偏高，故氯的质量分数高于0.02的煤样需对测定结果进行校正。校正方法在NaOH标准溶液滴定到终点的试液中加入10mL羟基氰化汞溶液，使生成的NaCl转变为NaOH，再用H2SO4标准溶液返滴定生成的NaOH（绿色变为钢灰色）为终点，记下H2SO4标准溶液的用量。计算时，物质的量n（NaOH）-n（H2SO4），即可计算煤中全硫的质量分数。,各反应如下,氯的吸收作用Cl2H2O2→2HClO2滴定盐酸的反应HClNaOH→NaClH2O氯化钠的转化作用NaClHg（OH）CN→HgCl（CN）NaOH测定氯含量的返滴定2NaOHH2SO4→Na2SO42H2O,（4）测定结果的计算可用氢氧化钠标准溶液的浓度或滴定度计算。,①用NaOH标准溶液的浓度计算煤中全硫含量,（3-35）,式中ωadSt空气干燥煤样中全硫质量分数，；Ｖ煤样测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL；V0空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL；c氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；m煤样质量，g；0.016硫（1/2S）的毫摩尔质量，g/mmol；f校正系数，当ωadSt＜1时，f0.95；ωadSt1-4时，f1.00；ωadSt＞4时，f1.05。,②用氢氧化钠标准溶液的滴定度计算煤中全硫含量,（3-36）,式中ωadSt空气干燥煤样中全硫含量，％V1煤样测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL；V0空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL；T氢氧化钠标准溶液对硫的滴定度，g／mL；m煤样质量，g。,,③当煤样中氯含量大于0.02时，进行氯的校正后，按下式计算煤中全硫含量,（3-37）,式中ωadSt空气干燥煤样全硫含量，％；按（3-33）或（3-34）式计算的全硫含量，；C硫酸（H2SO4）标准溶液的浓度，mol／L；V2硫酸标准溶液的用量，mL；0.016硫（S）的毫摩尔质量，g／mmol；m煤样质量，g。,（5）测定精密度采用高温燃烧中和法测定全硫的精密度如表3-32规定。,表3-32高温燃烧中和法测定全硫的精密度,五、煤中各种形态硫的测定,主要指硫酸盐硫、硫化铁硫和有机硫三种形态，不同形态的硫对煤质的影响不同，在洗选时的脱硫效果及对金属设备的侵害程度都有一定差别。例如，硫化铁硫含量高的煤，就容易洗选除去，而有机硫高的煤就很难除去，有时还会富集。因此，硫含量偏高时，应对各种形态硫进行测定。国标规定，煤中硫酸盐硫、硫化铁硫含量通过测定获得，而有机硫含量则由计算获得。,1．硫酸盐硫的测定,（1）测定原理此法基于硫酸盐可溶于稀盐酸，而硫化铁硫和有机硫均不与稀盐酸作用的原理，用浓度为5mol/L的稀盐酸煮沸煤样，浸取煤中硫酸盐并使其生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡沉淀的质量，计算煤中硫酸盐硫的含量。反应式如下,H2SO4BaCl2→BaSO4↓2HCl,CaSO42H2O2HCl→CaCl2H2SO42H2O,（2）测定方法,准确称取粒度小于0.2mm空气干燥煤样（10.1）g（称准至0.0002g），放入250mL烧杯中，加入0.5-1mL乙醇、50mL盐酸，在电热板上加热，微沸30min。取下烧杯，稍冷用倾泻法过滤，用热水冲洗煤样数次，然后将煤样全部转移到滤纸上，并用热水洗到无铁离子为止。过滤时如有煤粉穿过滤纸，则需重新过滤，如滤液呈黄色，需加入0.1g铝粉或锌粉，微热使黄色消失后再过滤，用水洗到无氯离子为止。过滤完毕，将煤样与滤纸一起叠好后放入原烧杯中，供测定硫化铁硫用。,向滤液中加入2-3滴甲基橙指示剂，用（11）氨水中和至微碱性，再加入盐酸调到溶液成微酸性，再过量2mL，加热到沸腾，在不断搅拌下滴加10氯化钡溶液10mL，放在电热板或砂浴上微沸2h或放置过夜，最后保持溶液体积在200mL左右。过滤并用热水洗到无氯离子为止。将沉淀物连同滤纸移入恒重的瓷坩埚中，先在低温下灰化滤纸，然后在温度800-850℃马弗炉中灼烧40min。取出坩埚，在空气中稍稍冷却后，放入干燥器中冷却至室温称量。按与分析煤样相同的步骤，不加煤样，进行空白测定，取两次测定平均值作为空白值。,（3）测定结果的计算空气干燥煤样中硫酸盐硫的含量按下式计算,（3-38）,式中ωadSS,空气干燥煤样中硫酸盐硫的质量分数，；m1煤样测定的硫酸钡质量，g；m0空白测定的硫酸钡质量，g；m煤样质量，g；0.1374由硫酸钡换算为硫的化学因数。,（4）测定的精密度硫酸盐硫测定的重复性和再现性如表3-33规定。,表3-33硫酸盐硫测定的精密度,2．硫化铁硫的测定,（1）方法A氧化法此法用滴定铁的方法取代直接测硫，克服了在硝酸氧化煤样时，一部分硫化铁硫氧化不完全而生成元素硫。同时，侧链上的部分有机硫也可能被氧化，导致测定结果不准确的缺点。①测定原理。用稀盐酸浸取煤中非硫化铁中的铁，浸取后的煤样用稀硝酸浸取把硫化铁中的硫氧化成硫酸盐；把硫化铁中的铁氧化为三价铁，再用氯化亚锡（SnCl2）还原为二价铁，然后用重铬酸钾溶液滴定，再以铁的质量计算煤中硫化铁硫含量。主要反应如下FeS24H5NO3－→Fe32SO42－5NO↑2H2O2Fe3Sn26Cl－→2Fe2SnCl62－6Fe2Cr2O72－14H→6Fe32Cr37H2O,②测定方法,将在硫酸盐硫测定时用盐酸浸取的煤样中加入（17）硝酸50mL，盖上表面皿，煮沸30min，用水冲洗表面皿，过滤并用热水洗到无铁离子时为止。在滤液中加入2mL过氧化氢，煮沸约5min，加入（11）氨水至出现FeOH3↓，待沉淀完全时，再加2mL。将溶液煮沸，过滤，用热水冲洗沉淀和烧杯壁1-2次。穿破滤纸，用热水把沉淀洗到原烧杯中，把沉淀转移到滤纸中，并用10mL盐酸冲洗滤纸四周，再用热水洗涤滤纸数次至无铁离子为止。,盖上表面皿，将溶液加热到沸腾至溶液体积约20-30mL，在不断搅拌下，滴加氯化亚锡溶液，直到黄色消失并多加2滴，迅速冷却后，用水冲洗表面皿和杯壁，加10mL氯化汞饱和溶液，直到白色丝状的氯化亚汞沉淀形成。放置片刻，用水稀释到100mL，加入15mL硫酸磷酸混合液和5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用C（K2Cr2O7）＝0.05mol/L的重铬酸钾标准溶液滴定，直到溶液呈稳定的紫色，记下消耗标准溶液的体积。对每批试剂按上述方法不加煤样进行空白测定，取两次测定的平均值作为空白值。,③测定结果的计算。氧化法测硫化铁硫的结果按下式计算,（3-39）,式中ωadSp空气干燥煤样中硫化铁硫含量，；c重铬酸钾（K2Cr2O7）标准溶液的浓度，mol/L；V1煤样测定时重铬酸钾标准溶液用量，mL；V0空白测定时重铬酸钾标准溶液用量，mL；m煤样质量，g；0.05585铁的毫摩尔质量，g/mmol；1.148由铁换算为硫化铁硫的化学因数。,（2）方法B原子吸收分光光度法,与氧化法相比，具有灵敏度高、干扰少、测定结果稳定可靠、重复性好等优点，同时大大简化了操作步骤，省去了氧化法中的沉淀、溶解、再滴定等较为繁锁的试验步骤，也节省了试剂用量。①测定原理。用稀盐酸浸取非硫化铁中的铁，浸取后的煤样用稀硝酸浸取，分解反应为FeS24H5NO3→Fe2SO45NO↑2H2OFe转入溶液中，用原子吸收分光光度法测定硝酸浸取液中的铁含量，再以铁的质量计算煤中硫化铁硫的含量。,2-,3,3,②测定方法,首先制备样品母液、待测样品溶液、空白溶液、铁标准工作溶液、标准系列溶液。然后按表3-34规定调节铁的分析线波长和所使用的火焰气体，仪器的其他参数灯电流、通带宽度、燃烧器高度、燃助比等应调至所使用仪器的最佳值。,,铁的测定按确定的仪器工作条件，分别测定样品溶液和标准系列溶液的吸光度。以标准系列溶液中铁的浓度（μg/mL）为横坐标，以相应溶液的吸光度为纵坐标，绘制铁的工作曲线。根据样品溶液和空白溶液的吸光度，从工作曲线上查出铁的浓度。,表3-34测定铁使用的条件,③测定结果的计算。硫化铁硫的含量按下式计算,（3-40）,式中ωad（Sp）空气干燥煤样中硫化铁硫的质量分数，；C1待测样品溶液中铁的浓度，μg/mL；C0空白溶液中铁的浓度，μg/mL；m煤样质量，g；V分取的样品母液的体积，mL；1.148由铁换算成硫化铁硫的化学因数。,,,（3）测定精密度硫化铁硫测定（方法A和方法B）的重复性和再现性如表3-35规定。,表3-35硫化铁硫测定的精密度,,3．有机硫的计算,煤中三种形态硫的总和即为全硫，所以有机硫等于全硫减去硫酸盐硫和硫化铁硫ωadSo＝ωadSt－（ωadSsωadSp）（3-41）式中ωadSo空气干燥煤样中有机硫质量分数，；ωadSt空气干燥煤样中全硫质量分数（按GB/T214规定测定），％；ωadSs空气干燥煤样中硫酸盐硫质量分数，；ωadSp空气干燥煤样中硫化铁硫质量分数，。由于把这三种硫的测定误差都累积到了有机硫上，所以有机硫的计算值误差比较大。当测得的全硫结果偏低，硫化铁硫和硫酸盐硫结果偏高，而煤中有机硫的含量又极低时，有机硫的结果可能是负值。,六、煤中磷的测定,P在煤中的含量较低，一般为0.001-0.1，最高不超过1。煤中P主要是无机磷，如磷灰石[3Ca3（PO4）2CaF2]，也有微量的有机磷。炼焦时煤中的P进入焦炭，炼铁时磷又从焦炭进入生铁，当其含量超过0.05时会使钢铁产生冷脆性，在零下十几度的低温下会使钢铁制品脆裂，因此炼焦用煤要求P含量＜0.1。在作为动力燃料时，煤中的含P化合物在高温下挥发，在锅炉加热面上冷凝下来，胶结一些飞灰微粒，形成难于清除的沉积物，严重影响锅炉效率。所以P的分析虽不属于常规分析内容，但因其含量是煤质的重要指标之一，故在冶金焦用煤、动力用煤等方面时，需测定煤中P的含量。,国标中采用磷钼蓝比色法测定煤中的P，此法灵敏度高、结果可靠、手续简便快速、干扰元素易分离和消除，适用于微量磷的分析。,1．测定原理将煤样灰化后用HFH2SO4分解、脱除SiO2，然后加入钼酸铵和抗坏血酸，生成磷钼蓝后用分光光度计测定吸光度。,2．测定方法,（1）A法（称取灰样法）测定步骤如下煤样灰化按国标规定的慢速法灰化煤样，然后研细到全部通过0.1mm筛。灰的酸解准确称取灰样0.05-0.1g（称准至0.0002g），于聚四氟乙烯（或铂）坩埚中，加H2SO42mL，HF5mL，放在电热板上加热蒸发（温度约100℃）直到氢氟酸白烟冒尽。冷却，再加硫酸0.5mL，升高温度继续加热蒸发，直至冒硫酸白烟（但不要干涸）。冷却，加数滴冷水并摇动，然后再加20mL热水，继续加热至近沸。用水将坩埚内容物洗入100mL容量瓶中并将坩埚洗净，冷至室温，用水稀释至刻度，混匀，澄清后备用。然后分别配制样品空白溶液、磷标准工作溶液并绘制工作曲线。,工作曲线的绘制分别吸取磷标准工作溶液0mL，1.0mL，2.0mL，3.0mL于50mL容量瓶中，加入钼酸铵硫酸，抗坏血酸，酒石酸锑钾混合溶液5mL，用水稀释至刻度，混匀，于室温（高于10℃）下放置1h，然后移入10-30mm的比色皿内。在分光光度计（或比色计）上，用波长650nm（或相当于650nm的滤光片）以标准空白溶液作参比，测其吸光度。以磷含量为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。测定吸取酸解后的澄清溶液10mL（若分取的10mL试液中磷超过0.030mg，应少取溶液或减少称样量，计算时作相应的校正）和样品空白溶液10mL分别加入50mL容量瓶中，以下按工作曲线绘制规定进行，以样品空白溶液为参比，测定吸光度。,（2）B法（称取煤样法）,煤样灰化准确称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样1-0.5g（使其灰量在0.05-0.1g左右）于灰皿中（称准至0.0002g）。轻轻摇动使其铺平，然后置于马弗炉中，半启炉门从室温缓缓升温到（81510）℃，并在该温度下灼烧1h，直至无含碳物。灰的酸解将上述灰样全部移入聚四氟乙烯或铂坩埚中，按A法规定进行酸解。其余同A法。,3．测定结果计算,采用A法测定时，磷的质量分数由下式计算,（3-42）,式中ωadP空气干燥煤样中磷的质量分数，；m1从工作曲线上查得所分取试液的磷含量，mg；V从试液总溶液中所分取的试液体积，mL；m灰样质量，g；Aad空气干燥煤样灰分，。,,采用B法测定时，磷的质量分数由下式计算,3-43,式中Pad空气干燥煤样中磷的质量分数，；m1从工作曲线上查得所分取试液的磷含量，mg；V从试液总溶液中所分取的试液体积，mL；m空气干燥煤样的质量，g。,,,4．测定精密度,表3-36磷测定的精密度,,5.煤中磷分分级,我国煤以中磷分煤为主，约占50；其它磷分级别的煤所占比例均不大。,表3-37煤中磷分分级表（MT/T562）,