第一章 定量分析概论.pdf

分析化学 教学小组 邹明珠 苏星光 赵丽巍 绪绪绪绪论论论论 一．分析化学的任务和作用一．分析化学的任务和作用 分析化学是研究测定物质组成的分析方 法及其相关理论的科学。 任务鉴定物质的化学成分定性分析 测定各组分的含量定量分析 确定物质的结构结构分析 分析化学是研究测定物质组成的分析方 法及其相关理论的科学。 任务鉴定物质的化学成分定性分析 测定各组分的含量定量分析 确定物质的结构结构分析 H. A. Laitinen定义为化学表征与测量 的科学 。 定义为化学表征与测量 的科学 。 分析化学的发展历史分析化学的发展历史 人类有科学就有化学，化学从分析化学开始人类有科学就有化学，化学从分析化学开始。。 1661Boyle“The Sceptional Chemistry” Lavoisier发明天平 1841 Fresenius“Anleitung zur qualitativen chemischen Analgse” 定性分析导论 Fresenius“Anleitung zur quantitativen chemischen Analgse” 定量分析导论 1885/1886 Mohr“Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrie” 化学分析滴定法专论 1862Fresenius“Zeitschrift fr analytische Chemie” 第一本分析化学杂志第一本分析化学杂志 1874 英国英国“Analyst” 1887 美国美国“J. Anal. Chem.” 1887第一本物理化学杂志问世第一本物理化学杂志问世 1894 Ostward“分析化学科学基础分析化学科学基础”奠定经典分析 的科学基础 奠定经典分析 的科学基础 三次重大变革三次重大变革 经典分析化学经典分析化学 19世纪末世纪末20世纪世纪30年代 分析化学从一门技术发展成为一门独立的 科学 。 近代分析化学 年代 分析化学从一门技术发展成为一门独立的 科学 。 近代分析化学 20世纪世纪30年代末年代末70年代 开创了仪器分析的新时代 年代 开创了仪器分析的新时代物理方法大 发展。 现代分析化学 物理方法大 发展。 现代分析化学 20世纪世纪70年代末年代末现代 以计算机应用为主要标志的信息时代的来 临，促进了分析化学的发展，也提出了更 多的课题和要求。 现代 以计算机应用为主要标志的信息时代的来 临，促进了分析化学的发展，也提出了更 多的课题和要求。 在确定物质组成和含量的基础上，提供物质 更全面的信息。因此，一些新方法和新技术 也就应运而生。 常量微量及微粒分析 组成形态分析 总体微区表面分布及逐层分析 宏观组分微观结构分析 静态快速反应追踪分析 破坏试样无损分析 离线（脱线）在线（过程）分析 21世纪是生命和信息科学的世纪，科技的 发展和社会生产发展的需要要求分析化学尽可 能快速、全面和准确地提供丰富的信息和有用 的数据。 现代分析化学正在把化学与数学、物理 学、计算机科学、生物学、精密仪器制造科学 等学科结合起来，发展成为一门多学科性的综 合性科学。 在工农业生产、科学技术、国防建设等社 会主义建设中起着重要作用。 在各学科的科学研究中的作用 世纪是生命和信息科学的世纪，科技的 发展和社会生产发展的需要要求分析化学尽可 能快速、全面和准确地提供丰富的信息和有用 的数据。 现代分析化学正在把化学与数学、物理 学、计算机科学、生物学、精密仪器制造科学 等学科结合起来，发展成为一门多学科性的综 合性科学。 在工农业生产、科学技术、国防建设等社 会主义建设中起着重要作用。 在各学科的科学研究中的作用科学技 术的眼睛。 科学技 术的眼睛。 社会社会 社会 需要 社会 需要 研究与 发展 研究与 发展 其他科学 技术领域 其他科学 技术领域 分析 问题 分析 问题 分析化学分析化学 2.按研究对象分按研究对象分无机分析、有机分析无机分析、有机分析 3.按试样用量和操作方法分按试样用量和操作方法分 常量分析常量分析 0.1 g半微量分析半微量分析0.01-0.1 g 微量分析微量分析 0.1-10 mg 超微量分析超微量分析2时 有大小、正负（偏高、偏低）正负（偏高、偏低） T xxE− T xxE− 真值真值 1. 纯物质的理论值 如纯 纯物质的理论值 如纯NaCl中中Cl的理论含量的理论含量 2. 标准参考物质证书上给出的数值标准参考物质证书上给出的数值 3. 有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认 消除系统误差 有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认 消除系统误差 66.60100 44.58 45.35 rNaCl rCl T M A x Exx− T 建立误差概念的意义为估计真值 分析天平的称量误差为 建立误差概念的意义为估计真值 分析天平的称量误差为0.0001g0.0001g 则 在要求较高的分析测定中常对测量值进行校正 校正值 则 在要求较高的分析测定中常对测量值进行校正 校正值C T xCx EC− g0001.0 T xx 〈例〉〈例〉测定测定BaCl22H2O试剂中试剂中Ba含量，结果含量，结果 分别为分别为56.10, 56.06, 56.09, 56.11, 计算计算E和和 RE。。 0.23100 56.22 0.13 100 0.1356.2256.09- 22.56 244.27 137.39 56.09 4 11.5609.5606.5610.56 T T O2HrBaCl rBa T 22 − − −− ∑ ⋅ x E RE xxE M A x n x x i 〈例〉〈例〉称无水碳酸钠称无水碳酸钠1.3249g, 溶解后稀释至溶解后稀释至 250mL容量瓶中容量瓶中, 称量后天平零点变至称量后天平零点变至-0.3mg, 已知容量瓶的校正值为已知容量瓶的校正值为-0.10mL，计算质量和 体积的真值。 解 质量 ，计算质量和 体积的真值。 解 质量 g3252.10003.03249.1 ,mg3.0 T − − Exx E 体积体积 mL249.900.10250.00 mL01.0 T − − Cxx C xxd− ∑ n i i x n x 1 1 x 中位数 当测量值的个数为 中位数 当测量值的个数为n时时 n为奇数正中间的测量值为奇数正中间的测量值 n为偶数中间两测量值的 平均值 为偶数中间两测量值的 平均值 算术平均值 2. 偏差 偏差的表示偏差的表示 （（1）单次测定偏差）单次测定偏差 x x x xxd ii − xd xd xd nn − − − 22 11 0 ∑i d 故故 ... ... （（2）平均偏差）平均偏差 ∑∑ −xx n d n d ii 11 （（3）相对平均偏差）相对平均偏差 100 r x d d （（4）标准偏差）标准偏差 1 2 − − ∑ n xx S i （（5）相对标准偏差）相对标准偏差 100 r x S S 有两组数据，（1）2.9, 2.9, 3.0, 3.1, 3.1； （2）2.8, 3.0, 3.0, 3.0, 3.2,分别计算其， 和 有两组数据，（1）2.9, 2.9, 3.0, 3.1, 3.1； （2）2.8, 3.0, 3.0, 3.0, 3.2,分别计算其， 和 S S。。 xd 解解 14. 0S 8 . 0 5 4 d 0 . 3x（（2））0 . 3x 8 . 0 5 4 d 10. 0S （（1） （ ） （6）全距）全距 S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大， 能显示出较大的偏差 是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大， 能显示出较大的偏差 minmax xxR− 〈例〉用光度法测定某样品中微量铁的含量，四次测定结果〈例〉用光度法测定某样品中微量铁的含量，四次测定结果 分别为分别为0.21, 0.23, 0.24, 0.25，试计算单次测定的平均偏差、相对 平均偏差、标准偏差、相对标准偏差及全距。 解先求平均值 ，试计算单次测定的平均偏差、相对 平均偏差、标准偏差、相对标准偏差及全距。 解先求平均值 23. 0 4 25. 024. 023. 021. 01 1 ∑ n i i x n x 各次测定的偏差分别为各次测定的偏差分别为 02 . 0 23. 025. 0 01. 023 . 0 24 . 0 023 . 0 23. 0 02. 023. 021 . 0 4 3 2 1 − − − −− d d d d 平均偏差平均偏差012 . 0 4 02 . 0 01. 002 . 0 1 ∑ n d d n i i 相对平均偏差相对平均偏差 2 . 5100 23 . 0 012 . 0 100 r x d d 标准偏差标准偏差 017. 0 14 02. 001. 002. 0 1 222 1 2 − − − ∑ n xx S n i i 相对标准偏差相对标准偏差 4 . 7100 23. 0 017. 0 100 r x S S 全距全距04. 021. 025. 0 minmax −−xxR 二. 误差的分类二. 误差的分类 1．系统误差由某种固定原因造成的，使测定结果 系统地偏高或偏低。可用校正的方法 消除。 性质（ ．系统误差由某种固定原因造成的，使测定结果 系统地偏高或偏低。可用校正的方法 消除。 性质（1）方向性 （）方向性 （2）可测性 系统误差的来源 （ ）可测性 系统误差的来源 （1）仪器误差 （ ）仪器误差 （2）试剂误差 （ ）试剂误差 （3）方法误差 （ ）方法误差 （4）操作误差 注意过失或错误绝不能当误差对待 ）操作误差 注意过失或错误绝不能当误差对待 2．随机误差由某些不固定的偶然因素造成的， 使测定结果在一定范围内波动，大 小、 正负不定，难以找到原因，无 法测量。 性质（ ．随机误差由某些不固定的偶然因素造成的， 使测定结果在一定范围内波动，大 小、 正负不定，难以找到原因，无 法测量。 性质（1）不确定性 （）不确定性 （2）不可避免性 从每次测量结果看无规律，但多次测量则符合统计 规律 ）不可避免性 从每次测量结果看无规律，但多次测量则符合统计 规律 1.准确度表示测定结果与真值的接近程度，用误 差表示。 准确度表示测定结果与真值的接近程度，用误 差表示。 2.精密度表示几次平行测定结果之间相互接近程 度，用偏差表示。 精密度表示几次平行测定结果之间相互接近程 度，用偏差表示。 三. 准确度与精密度三. 准确度与精密度 A B C 二者关系二者关系 精密度是保证准确度的前提（必要条 件） 精密度是保证准确度的前提（必要条 件） 精密度好，准确度不一定好，可能有系 统误差存在 精密度好，准确度不一定好，可能有系 统误差存在 精密度不好，衡量准确度无意义精密度不好，衡量准确度无意义 在确定消除了系统误差的前提下，精密 度可表达准确度 常量分析要求误差小于 在确定消除了系统误差的前提下，精密 度可表达准确度 常量分析要求误差小于0.10.2 结论结论 四. 提高分析准确度的方法四. 提高分析准确度的方法 1． 选择合适的分析方法 化学分析法 准确度高, 常量组分。 仪器分析法 灵敏度高, 微量组分。 2．减小测量误差 0.2g 0.1 0.0002g mL20 1 . 0 mL02. 0 3．消除系统误差 仪器校准，试剂提纯 检查空白试验检查蒸馏水、试剂、器皿，不 加试样的测定。 对照试验判断方法是否有系统误差，标 准样品、其他方法（经典） ， 不同人、实验室对照。 回收试验对试样组成不清时，在试样 中加入已知量的待测组分。 五. 误差的传递 测量值为 五. 误差的传递 测量值为A、B、CA、B、C 绝对误差 绝对误差 CBAddd、、 ， 相对误差 C C B B A Addd 、、 y S y y y标准偏差为相对误差为的绝对误差为结果, d ,dy 1. 系统误差的传递公式 1加减法 CBAy− CBAydddd− 2乘除法 C AB y C C B B A A y ydddd − 4. 增加平行测定次数 2-4 次 极值误差 CBAy EEEE C E B E A E y E CBA y 2.随机误差的传递公式 （1）加减法 CBAy− 2222 CBAy ssss （2）乘除法 C AB y 2 2 2 2 2 2 2 2 C S B S A S y S CBA y 〈例〉用〈例〉用0.1250 mol/L c2 HCl标准溶液标定标准溶液标定 25.00 mL V1 NaOH溶液的浓度，耗去溶液的浓度，耗去HCl 20.00 mL V2，已知移液管量取溶液的标准偏 差为 ，已知移液管量取溶液的标准偏 差为S1 0.02 mL，滴定管每次读数的标准偏差 为 ，滴定管每次读数的标准偏差 为S2 0.01 mL，计算，计算NaOH溶液的浓度。 解计算 溶液的浓度。 解计算NaOH浓度浓度c1的公式为的公式为 mol/L1000. 0 00.25 00.201250. 0 1 22 1 V Vc c 移液管体积移液管体积V1的标准偏差的标准偏差 02. 0 1 1 SSV 滴定管体积滴定管体积V2的标准偏差的标准偏差 2222 2 2 2 2 01. 0201. 001. 0 2 SSSV 以上两项标准偏差传递至计算结果以上两项标准偏差传递至计算结果c1的标准偏差 为 的标准偏差 为 mol/L0001. 01000. 0 101 . 1 1014. 11014. 11000. 01014. 1 1014. 1 20 01. 02 25 02. 0 1 4 86262 1 2 6 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 1 2 1 1 211 − −−− − c S cS V S V S c S C C VVC 六. 有效数字六. 有效数字 用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数 字称为有效数字。 分析天平称 用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数 字称为有效数字。 分析天平称0.5684g样品样品, 1．确定有效数字的原则．确定有效数字的原则 ♦ ♦最后结果只保留一位不确定的数字最后结果只保留一位不确定的数字 ♦ ♦ 0-9都是有效数字，但都是有效数字，但0作为定小数点位置时则不是作为定小数点位置时则不是 0.0053二位二位 0.5300四位四位 0.0503三位三位 0.5030四位四位 ♦ ♦首位数字是首位数字是8、、9时，可按多一位处理时，可按多一位处理 { 量的大小。样品重 准确程度。是不确定的 ,g5684. 0 ,4 ♦ ♦常数、系数等自然数的有效数字位数可认为没有限制常数、系数等自然数的有效数字位数可认为没有限制 π π、、e ♦ ♦对数的有效数字位数由尾数决定对数的有效数字位数由尾数决定 pH10.34二位二位 pH0.03二位二位 pM5.00二位二位 [M]1.0 10-5 ♦ ♦不能因改变单位而改变有效数字的位数不能因改变单位而改变有效数字的位数 2.3L2.3 103mL, 20.3L2.03 104mL 1.0mL0.0010L 2．修约规则．修约规则 1四舍六入五成双凡四舍六入五成双凡5后还有数的一律进后还有数的一律进 0.10574, 0.10575, 0.10576, 0.10585, 0.105851 0.1057, 0.1058, 0.1058, 0.1058, 0.1059 2一次修约一次修约 13.4748保留四位有效数字应为保留四位有效数字应为13.47 平均值的有效数字位数通常与测量值同，当平均值的有效数字位数通常与测量值同，当n 大且精密度好，可多保留一位；当精密度不好 时，应舍到平均值标准偏差能影响到的那一位。 大且精密度好，可多保留一位；当精密度不好 时，应舍到平均值标准偏差能影响到的那一位。 56.09, 56.33 x 56.21 S 0.17 x 56.2 3. 运算规则运算规则 1加减法以小数点后位数最少的数字为准加减法以小数点后位数最少的数字为准即 绝对误差最大的为准 即 绝对误差最大的为准 2乘除法以有效位数最少的数字为准乘除法以有效位数最少的数字为准即相对误差 最大的为准 即相对误差 最大的为准 5 2 9 . 7 8 5 . 2 2 4 . 5 3 7 5 5 9 . 5 1 7 0.10567.36 159.7 0.2568 2 1000 0.2417 0.242 利用计算器进行运算时，运算前也可不修约， 运算后再修约。 有效数字的要求 （1）计算结果 w≥10， 保留四位有效数字 1w10，保留三位有效数字 2 标准溶液浓度 四位有效数字 （3）各种误差、偏差保留1∼2位有效数字 1-3 滴定分析概述 一 1-3 滴定分析概述 一. 滴定分析法的基本概念滴定分析法的基本概念 X T P 被测组分 滴定剂 产物 特点 1 准确度高 误差0.1 2 适于常量分析 3 操作简便、快速、费用低 滴定滴定剂从滴定管加到待测溶液的过程。 滴定剂已知准确浓度的试剂。 化学计量点待测组分与滴定剂按滴定反应方程式的 化学计量关系反应完全时的那一点。 滴定终点指示剂发生颜色变化的转变点。 终点误差由终点与化学计量点不一致所引起的误差。 二二.滴定分析的类型滴定分析的类型 按化学反应类型分为四类 1. 酸碱滴定法 测各类酸碱的酸碱度和酸碱的含量。 2.络合滴定法 测金属离子的含量。 3.氧化还原滴定法测具有氧化还原性的物质。 4 沉淀滴定法 测卤素和银。 三三.滴定分析对反应的要求滴定分析对反应的要求 1. 反应定量进行 反应进行的程度达 99.9以上 2.反应速度快 3.有适当的指示剂 四、标准溶液与基准物质四、标准溶液与基准物质 1. 标准溶液已知准确浓度的溶液。 直接配制或用基准物 质标定。 浓度表示物质的量浓度，用 c 表示，单位 mol/L。 滴定度 1mL 滴定剂相当于被测物质的质量克。 用 T 表示，单位 g/mL。 对于滴定反应 xX t T pP T 与 c 的关系为 1000 XTM c t x T 2.基准物质能直接配制或用来标定标准溶液的物质。 要求 1组成与化学式相符 2纯度高 3稳定 4摩尔质量大 五、滴定方式五、滴定方式 1. 直接滴定法 凡满足滴定反应三点要求的 2H Na2CO3 H2O CO22Na Zn 2 H2Y2- ZnY 2H Cr2O7 2- 6Fe2 14 H 2Cr 3 6Fe3 7 H2O Ag Cl - AgCl 2. 返滴定法 反应速度慢或样品是固体，气体 g 2NH3 H2SO4过量） 2NH4 SO4 2- H2SO4 2NaOH Na2SO4 2H2O l Al 3 H2Y2-过量） AlY 2H H2Y2- Cu 2 CuY 2H s CaCO32HCl过量CaCl2CO2H2O HClNaOHNaClH2O 3. 置换滴定法 有些氧化反应不是定量进行或没有合适指示剂 Cr2O7 2- 6 I- 14 H 2Cr 3 3 I2 7 H2O I 2 2S2O3 2- 2 I - S4O6 2- 4. 间接滴定法不能与滴定剂发生反应的物质 Ca2 C2O4 2- CaC2O4 Ca2 C2O4 2- 5C2O42- 2MnO4- 16H 2Mn2 10CO2 8 H2O H 1-4 分析化学中的法定计量单位1-4 分析化学中的法定计量单位 一． 分析化学中常用物理量和单位一． 分析化学中常用物理量和单位 物理量单 位 名称符号名称符号 体积 V 立方米升 m3 L 质量 m 千克 kg 物质的量 n 摩尔 mol 摩尔质量 M 千克每摩尔 kg/mol 物质的量浓度 c 摩尔每立方米 摩尔每升 mol/m3 mol/L 质量分数 w 1． 物质的量 物质 B 的物质的量 BB 1 N L n NB 系统中单元 B 的数目，L 阿佛加德罗常数 单元基本单元 可以是分子、原子、离子、电 子及其他粒子或是这些粒子的 特定组合。 特定组合可以是已知客观存在的，也可以是根据需 要拟定存在的独立单元或非整数粒子的组合。 如 H，H2， 42SO H 2 1 ， 4 KMnO 5 1 ， 分别记为 nH，nH2，n 42SO H 2 1 ，n 4 KMnO 5 1 。 B 1 Bn b bn 2. 摩尔质量 n m M 单位 g/mol 3. 物质的量浓度 V n c B B 单位 mol/L 若 mol/L1 . 0SOH 42 c 则 mol/L2 . 0SOH 2 1 42 c 故 B 1 Bc b bc 二． 滴定分析的计算二． 滴定分析的计算 1． 按化学计量关系 TTXX TX TX PTX Vc t x Vc n t x n t n x n ptx 2. 等物质的量反应规则 xX tT pP qQ 选xX、tT、pP、qQ这些特定组合为基本单元 则nxX ntT npP nqQ TTXX TTXX TX 11 11 Vc t x Vc Vc t Vc x n t n x 3． 含量计算 待测组分的含量用质量分数 w 表示 100 100 s XTT X XTTXTXXX S X X m MVc t x w MVc t x Mn t x Mnm m m w 〈例〉称无水 Na2CO3 1.2587 g 溶于 250 mL 容量瓶中， 取 25 mL 用 HCl 滴定，消耗 23.63 mL。计算 HCl 浓度。 解 2HCl Na2CO3 2NaCl CO2 H2O mol/L1005 . 0 63.23 0 . 106 1000 250 25 2587 . 1 2 250 25 2 1000 2 HCl HClHCl CONaHCl 32 c M mVc nn 〈例〉称 1.000 g 铁矿溶解后还原为 Fe2，在 H2SO4介质中 用0.02158 mol/L KMnO4滴定， 消耗20.64 ml， 求wFe， 32O Fe w。 解 5Fe2 MnO4- 8H 5Fe3 Mn2 4H2O MnO5Fe 4 2− nn 100 FeMnO5 Fe MnOMnOFe 5 1 S MnO4 MnO 44 2 4 4 − −− − m MVc w Vcnn 44.12 100 10001 85.5564.2002158. 05 - nMnO 2 5 nFe 2 1 OnFe 432 − 100 OFeMnO 2 5 OFe s 32MnO4 32 4 ⋅⋅ − m MVc w 78.17 100 10001 69.15964.2002158. 0 2 5 －