第五章 重量分析法 5_2.pdf

1. 表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀 初级吸附层次级吸附层 5-4 沉淀的纯度 一 沉淀的纯度 一. 共沉淀共沉淀 本身不能单独析出沉淀的物质能随同另一种 沉淀析出的现象 本身不能单独析出沉淀的物质能随同另一种 沉淀析出的现象 表面有剩余电荷，吸附 构晶离子，形成初级吸附 层，再吸附相反电荷离子 （称抗衡离子），形成次级 吸附层，组成了双电层。 表面有剩余电荷，吸附 构晶离子，形成初级吸附 层，再吸附相反电荷离子 （称抗衡离子），形成次级 吸附层，组成了双电层。 影响因素影响因素 颗粒小，比表面积大，吸附杂质多颗粒小，比表面积大，吸附杂质多 吸附是放热过程，温度升高，吸附杂质量减小吸附是放热过程，温度升高，吸附杂质量减小 防止防止 洗涤（电解质水，易挥发的沉淀剂）洗涤（电解质水，易挥发的沉淀剂） 抗衡离子抗衡离子 与构晶离子形成 溶解度、离解度最小的化合物与构晶离子形成 溶解度、离解度最小的化合物 离子浓度越大，越易被吸附离子浓度越大，越易被吸附 离子电荷高的优先吸附离子电荷高的优先吸附 2. 吸留或包藏吸留或包藏 表面吸附的抗衡离子在沉淀生长时被覆盖包藏 在里面不能洗去，陈化可减小，严重时，需重新 沉淀。 表面吸附的抗衡离子在沉淀生长时被覆盖包藏 在里面不能洗去，陈化可减小，严重时，需重新 沉淀。 3. 混晶混晶 与构晶离子半径相近、形成的晶体结构相似的 离子代替构晶离子形成混晶 与构晶离子半径相近、形成的晶体结构相似的 离子代替构晶离子形成混晶，不能洗去，应在沉 淀前分离。 不能洗去，应在沉 淀前分离。 BaSO4与与PbSO4; BaSO4与与 KMnO4 0.01mol/L Zn2在 0.15mol/L HCl 中通H2S 不 沉淀 , 如果有Cu2存在，在CuS沉淀后放置，则 表面上有白色 ZnS析出。 二二. 后沉淀后沉淀 某组分析出沉淀后，另一种难于析出沉淀的物 质在沉淀表面上析出沉淀的现象。 某组分析出沉淀后，另一种难于析出沉淀的物 质在沉淀表面上析出沉淀的现象。 SO42-BaCl2 ；；H2SO4 – 三三. 沉淀沾污对分析结果的影响沉淀沾污对分析结果的影响 测测 Ba 2 包藏了包藏了 BaCl2 – ； 吸附 ； 吸附 H2SO4无无 用什么洗是关键用什么洗是关键 H2O是最简单的，但易发生胶溶，不常用是最简单的，但易发生胶溶，不常用 ; 常用电解质水，常用电解质水，NH4NO3，，NH4Cl ，稀沉淀剂，稀沉淀剂 四四. 沉淀的洗涤沉淀的洗涤 不与 沉淀反应不与 沉淀反应 不与母液中任何 成分生成沉淀 不与母液中任何 成分生成沉淀 灼烧时易除去灼烧时易除去 后续分析中不干扰后续分析中不干扰 对洗涤液的要求对洗涤液的要求 例例 CaC2O40.1 NH42C2O4 AgCl0.01 mol/L HNO3 FeOH3NH4NO3 BaSO4沉淀剂 稀沉淀剂 稀H2SO4 5-5 沉淀的条件沉淀的条件 一一. 晶形沉淀晶形沉淀 使其颗粒大，减小包藏，关键是控制相对过饱和度使其颗粒大，减小包藏，关键是控制相对过饱和度 在稀、热溶液中沉淀在稀、热溶液中沉淀 在酸性介质（在酸性介质（ HCl）中）中 慢加、快搅慢加、快搅 陈化陈化 二二. 无定形沉淀无定形沉淀 溶解度小不可能减小相对过饱和度。 关键是加速凝聚，防止胶溶，减小吸附。 溶解度小不可能减小相对过饱和度。 关键是加速凝聚，防止胶溶，减小吸附。 例例BaSO4沉淀沉淀 在浓的热溶液中沉淀在浓的热溶液中沉淀 在电解质存在下沉淀，中和胶粒电荷在电解质存在下沉淀，中和胶粒电荷 立即用热水稀释立即用热水稀释 趁热过滤趁热过滤 三三. 均匀沉淀法（对无定形沉淀而言）均匀沉淀法（对无定形沉淀而言） 例如沉淀例如沉淀 FeOH3 CONH2 H2O CO2↑ ↑ 2NH3 控制温度可控制尿素水解速度，控制控制温度可控制尿素水解速度，控制[OH] 产生速产生速 度度。 避免局部过饱和现象。通过缓慢的化学反应，使 沉淀剂由溶液中慢慢地，均匀地产生。 。 避免局部过饱和现象。通过缓慢的化学反应，使 沉淀剂由溶液中慢慢地，均匀地产生。 例例FeOH3沉淀沉淀 △ 湿存水沉淀表面吸附的湿存水沉淀表面吸附的AgCl130– 150℃ 吸留水晶格空穴包藏 ℃ 吸留水晶格空穴包藏BaSO4800–900℃ 吸入水胶体内表面吸附的 ℃ 吸入水胶体内表面吸附的Fe2O3nH2O 1100℃℃ Al2O3 nH2O 1200℃ 结晶水 ℃ 结晶水CaC2O4H2O 226–400℃℃ 5-6 称量形的处理（灼烧）称量形的处理（灼烧） 5-7 有机沉淀剂有机沉淀剂 一一. 特点特点 与无机沉淀剂比较的优点与无机沉淀剂比较的优点 种类多，选择性强种类多，选择性强 沉淀溶解度小沉淀溶解度小 吸附无机杂质少，纯度高吸附无机杂质少，纯度高 有机沉淀物组成恒定，经烘干即可称量有机沉淀物组成恒定，经烘干即可称量 相对分子质量大相对分子质量大 二二. 分类分类 按其作用原理分为两大类按其作用原理分为两大类 1. 生成螯合物的沉淀剂生成螯合物的沉淀剂 分子中含有分子中含有COOH、、 SO3H、、 OH 等官能团 同时含有 等官能团 同时含有 NH2、、等官能团 能与金属离子形成螯合物。 、、等官能团 能与金属离子形成螯合物。 COCS 在氨性溶液中定量沉淀在氨性溶液中定量沉淀Ni2，选择性高， 组成固定，烘干后称量 ，选择性高， 组成固定，烘干后称量 CH3CN-OH CH3CN-OH 2 Ni2 CH3-CN O CH3-CN O Ni N C-CH3 N C-CH3 O O 2H H H 2. 生成离子缔合物的有机沉淀剂生成离子缔合物的有机沉淀剂 含有含有COOH、、 SO3H、、 OH 等 官能团，能与金属离子反应生成难溶盐。 等 官能团，能与金属离子反应生成难溶盐。 BC6H54 - K KB C6H54 ↓ 沉淀组成恒定，烘干后称量 ↓ 沉淀组成恒定，烘干后称量