第六章 分析化学中常用的分离方法6_3.pdf

6−4 离子交换分离法 6−4 离子交换分离法 利用离子交换树脂与溶液中的离子发生交 换反应而进行分离的方法。 利用离子交换树脂与溶液中的离子发生交 换反应而进行分离的方法。 此法可用于此法可用于 1 分离 2 富集微量物质 3 除去杂质、 高纯物质的制备 水的纯化，去离子水的制备。 1 分离 2 富集微量物质 3 除去杂质、 高纯物质的制备 水的纯化，去离子水的制备。 1、 种类1、 种类 阳离子交换树脂阳离子交换树脂a、强酸型活性基团−SO3H，在酸性，中性， 碱性中都能使用。国产732 b、弱酸型活性基团−COOH ，−OH，在中性， 碱性中使用。国产724 阴离子交换树脂阴离子交换树脂a、强碱型活性基团为季胺碱−N（CH3）3在 酸性，中性，碱性中均可使用。 国产717 b、弱碱型活性基团为伯仲叔胺基，在中 性和酸性中使用。国产701 螯合树脂螯合树脂含有特殊的活性基团，与某些金属离子形成螯合物。 如-NCH2COOH2, 401 一、一、树脂的种类和性质树脂的种类和性质 离子交换树脂是一类高分子聚合物。离子交换树脂是一类高分子聚合物。 （1） 碳链与苯环构成了树脂骨架。 （2） 伸缩性的网状结构。 （3） −SO3H为活性基因，−SO3H中H 与溶液中阳离子进行 交换。 （1） 碳链与苯环构成了树脂骨架。 （2） 伸缩性的网状结构。 （3） −SO3H为活性基因，−SO3H中H 与溶液中阳离子进行 交换。 （4） （4） 网孔大小与二乙烯苯的量有关。网孔大小与二乙烯苯的量有关。 2、交联度2、交联度 指树脂中含交联剂（二乙烯苯）的质 量分数。是树脂的重要性质之一。 指树脂中含交联剂（二乙烯苯）的质 量分数。是树脂的重要性质之一。 交联度小网眼大，对水膨胀性好，交换 速度快，选择性差，机械性能差。 交联度大网眼小，对水膨胀性差，交换 速度慢，选择性好，机械性能高。 树脂的交联度一般以 4-14为宜。树脂的交联度一般以 4-14为宜。 3、交换容量3、交换容量 指每克干树脂所能交换的一价离子的物质的量（指每克干树脂所能交换的一价离子的物质的量（毫毫 摩尔） 。是树脂性质的另一指标。摩尔） 。是树脂性质的另一指标。 交换容量大小决定网状结构中活性基团的数目，交换容量大小决定网状结构中活性基团的数目，可可 用实验方法测得。干树脂一般为 3-6mmol/g。用实验方法测得。干树脂一般为 3-6mmol/g。 称取1.062g H型阳离子交换树脂于锥形瓶 中，用NaCl 溶液浸泡一昼夜。滤去树脂，滤液以 M⋅O为指示剂，用0.1000 mol/L NaOH 标准溶液滴 定至黄色，用去28.26mL ,计算树脂的交换容量。 称取1.062g H型阳离子交换树脂于锥形瓶 中，用NaCl 溶液浸泡一昼夜。滤去树脂，滤液以 M⋅O为指示剂，用0.1000 mol/L NaOH 标准溶液滴 定至黄色，用去28.26mL ,计算树脂的交换容量。 gmmol6612 0621 262810000 /. . .. 二、离子交换的选择性二、离子交换的选择性 氢型阳离子交换树脂的交换氢型阳离子交换树脂的交换 n RSO3-H MnRSO3-nMn n H r 氯型阴离子交换树脂的交换氯型阴离子交换树脂的交换 m R4NCl- Xm-R4N m Xm- m Cl- HM H r M n MHxK ]][[ ][][ , n n n r X K ][ XClx, X m Cl r ]][[ − Cl][ − m m－ m－ 其它离子型树脂的交换常数其它离子型树脂的交换常数 z RSO3-pN pMpRSO3-zM z z N p NHx, MHx, MNx, z/p K K K 已知已知DOWEX-508型阳离子交换树脂的型阳离子交换树脂的Na -H Kx 1.4, Cu2-H Kx 4, 求求Na- Cu2 的的Kx。。 解解04.2 4 .1 4 22 NaHx, CuHx, CuNax, K K K 离子交换平衡常数离子交换平衡常数 Kx亦称选择性系数，亦称选择性系数， K值大小表示树脂对金属离子的亲和力的大小值大小表示树脂对金属离子的亲和力的大小 z p 不同离子的交换能力不同，交换能力的大 小可以用树脂对离子的亲和力大小衡量。亲和 力大易交换。亲和力的大小与离子的性质、树 脂的种类及溶液的组成有关。 不同离子的交换能力不同，交换能力的大 小可以用树脂对离子的亲和力大小衡量。亲和 力大易交换。亲和力的大小与离子的性质、树 脂的种类及溶液的组成有关。 水合离子半径越小，电荷越高，极化度 越大，则亲和力越大。 水合离子半径越小，电荷越高，极化度 越大，则亲和力越大。 强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂 LiRbK 洗出顺序K Rb Cs 同族元素的离子半径↑ 、 水合离子半径↓同族元素的离子半径↑ 、 水合离子半径↓ 例如 强酸型离子交换树脂对不同价态的亲和力 Al3 Ca2 Na 例如 强酸型离子交换树脂对不同价态的亲和力 Al3 Ca2 Na 用酸碱滴定法测定硼酸试样的纯度，欲用 离子交换法除去对滴定有干扰的重金属离子，应 选用何种离子交换树脂。 用酸碱滴定法测定硼酸试样的纯度，欲用 离子交换法除去对滴定有干扰的重金属离子，应 选用何种离子交换树脂。 -COOH （中性中使用，中性中重金属水解）-COOH （中性中使用，中性中重金属水解） -NH2型 阴离子交换树脂-NH2型 阴离子交换树脂 -NCH33型-NCH33型 -SO3H 应选择此种离子交换树脂-SO3H 应选择此种离子交换树脂 三、交换操作三、交换操作 1、树脂的处理和装柱1、树脂的处理和装柱 先浸泡在水中先浸泡在水中溶胀后溶胀后盐酸浸泡盐酸浸泡洗至中性。洗至中性。 2、交换2、交换 以一定速度由上向下经柱 交换， 以一定速度由上向下经柱 交换，“交界层交界层”下移，几种离 子中亲和力大的在上层，每种 离子集中在柱的某一区域 下移，几种离 子中亲和力大的在上层，每种 离子集中在柱的某一区域。 3、洗脱3、洗脱 用洗脱剂淋洗剂，将交换 到柱上的离子置换下来，是交 换过程的逆过程。H浓度大、 最上层的离子被H置换下来， 流向柱下层，又与未交换的树 脂进行交换。亲和力最小的离 子最先被洗拖下来。 用洗脱剂淋洗剂，将交换 到柱上的离子置换下来，是交 换过程的逆过程。H浓度大、 最上层的离子被H置换下来， 流向柱下层，又与未交换的树 脂进行交换。亲和力最小的离 子最先被洗拖下来。 4、树脂再生4、树脂再生 再生即恢复到交换前的形式。一般阳离子交 换树脂用3 mol/L HCl 处理，阴离子交换树脂用 1 mol/L NaOH 处理。 四、应用 再生即恢复到交换前的形式。一般阳离子交 换树脂用3 mol/L HCl 处理，阴离子交换树脂用 1 mol/L NaOH 处理。 四、应用 1. 去离子水的制备去离子水的制备 阳离子柱、阴离子柱、混合柱阳离子柱、阴离子柱、混合柱 2. 微量组分的富集微量组分的富集 PtCl62-, PdCl42-, 3. 分离干扰组分分离干扰组分 4. 组分间分离组分间分离 6-5 层析分离法6-5 层析分离法 层析法又称色谱法或色层法，是一种物理化学分离 法，利用混合物各组分的物理化学性质的差异，使各组 分不同程度地分布在两相中，一相为固定相，另一相为 流动相。由于各组分受固定相所产生的阻力吸附和受 流动相所产生的推动力溶解能力不同，从而使各组分 以不同的速度移动达到分离。 层析法又称色谱法或色层法，是一种物理化学分离 法，利用混合物各组分的物理化学性质的差异，使各组 分不同程度地分布在两相中，一相为固定相，另一相为 流动相。由于各组分受固定相所产生的阻力吸附和受 流动相所产生的推动力溶解能力不同，从而使各组分 以不同的速度移动达到分离。 分配系数分配系数 L S D 流动相中总浓度 固定相中总浓度 c c K 按其操作可分按其操作可分 柱 层 析 （固定相固定在柱上） 纸 层 析 （固定相固定在纸上） 薄层层析 （固定相固定在板上） 柱 层 析 （固定相固定在柱上） 纸 层 析 （固定相固定在纸上） 薄层层析 （固定相固定在板上） 一、柱层析法一、柱层析法 1.固液吸附柱层析1.固液吸附柱层析 固定相 吸附剂如Al2O3或硅胶 流动相 有机溶剂 原理吸附 固定相 吸附剂如Al2O3或硅胶 流动相 有机溶剂 原理吸附溶解平衡溶解平衡 吸附能力小的吸附剂，分离极性大的组分， 用极性大的流动相。 吸附能力小的吸附剂，分离极性大的组分， 用极性大的流动相。 2.液2.液液分配柱层析液分配柱层析 载体硅胶、纤维素 固定相水（水被粒状硅胶吸附，硅胶含 本身质量 70 的水） 流动相有机溶剂 载体硅胶、纤维素 固定相水（水被粒状硅胶吸附，硅胶含 本身质量 70 的水） 流动相有机溶剂 二、纸层析法二、纸层析法 载体滤纸 固定相水（纸吸收一定的水分） 流动相有机溶剂（展开剂） 原理 液 载体滤纸 固定相水（纸吸收一定的水分） 流动相有机溶剂（展开剂） 原理 液液 分配液 分配 定性用薄纸、定量用厚纸。 操作点样、展开、显斑。 定性用薄纸、定量用厚纸。 操作点样、展开、显斑。 比移 值 比移 值 b a R f a 原点到层析点中心的距离。原点到层析点中心的距离。 b b 原点到溶剂前沿的距离。原点到溶剂前沿的距离。 R Rf为定性鉴定的标准，每种物质 都有一个Rf值。 f 为定性鉴定的标准，每种物质 都有一个Rf值。 定量法定量法 剪洗法剪下斑点，以适当溶剂浸泡、 洗脱、测定。 直接比色法用层析扫描仪、光密度计等直接 测斑点颜色深浅。 标准系列法将未知样与标准系列点于一张纸 上，可比较面积、或颜色深浅， 用目视比色。 剪洗法剪下斑点，以适当溶剂浸泡、 洗脱、测定。 直接比色法用层析扫描仪、光密度计等直接 测斑点颜色深浅。 标准系列法将未知样与标准系列点于一张纸 上，可比较面积、或颜色深浅， 用目视比色。 三、薄层层析法三、薄层层析法 吸附剂（硅胶或Al2O3等）与粘合剂混合成糊 状，均匀地涂在玻璃板上作为固定相（硅胶一般200 目左右），在105OC活化（烘干去水）半小时。然后 点样、展开、显斑、 吸附剂（硅胶或Al2O3等）与粘合剂混合成糊 状，均匀地涂在玻璃板上作为固定相（硅胶一般200 目左右），在105OC活化（烘干去水）半小时。然后 点样、展开、显斑、R Rf与纸层析一样计算。 f与纸层析一样计算。 固定相吸附剂 流动相有机溶剂 固定相吸附剂 流动相有机溶剂 其机理与液-固吸附柱层 析 相同，薄层层析 与柱层析的主要区别是固定相的粒度不同。其操 作与纸层析相同。 其机理与液-固吸附柱层 析 相同，薄层层析 与柱层析的主要区别是固定相的粒度不同。其操 作与纸层析相同。 优点优点 快速 10-60分钟 分离效果好 灵敏度高 快速 10-60分钟 分离效果好 灵敏度高 （1）标准系列法 （2）洗脱法先将斑点用刮刀刮下 （3）斑点面积计算法。 （1）标准系列法 （2）洗脱法先将斑点用刮刀刮下 （3）斑点面积计算法。 将等体积的试样，标准样品，试样稀释液 同时点在一块板上。 将等体积的试样，标准样品，试样稀释液 同时点在一块板上。 定量法定量法 d AA AA mmlglglg d S S − − 6-6 其它分离方法简介 挥发法 选择性高 As 的氢化物，Si 的氟化物 Ge，As，Sn， Sb 的氯化物 蒸馏法 利用沸点不同，进行有机物的分离和提纯 一、挥发和蒸馏分离法 6-6 其它分离方法简介 挥发法 选择性高 As 的氢化物，Si 的氟化物 Ge，As，Sn， Sb 的氯化物 蒸馏法 利用沸点不同，进行有机物的分离和提纯 一、挥发和蒸馏分离法 N NH4 NH3（酸吸收） → 浓NaOH →－ －－－ － －－－ → 二、浮选分离法 采用某种方式通入水中大量微小气泡，使呈 表面活性的待分离物质吸着在上升的气泡表面 而浮于溶液表面。 应用矿物工业 分离富集痕量组分 环境治理 二、浮选分离法 采用某种方式通入水中大量微小气泡，使呈 表面活性的待分离物质吸着在上升的气泡表面 而浮于溶液表面。 应用矿物工业 分离富集痕量组分 环境治理 三、毛细管电泳分离法 以高压电场为驱动力，以毛细管为分离 通道，利用电位梯度和样品中各组分淌度的 差异实现分离。 毛细管电泳分离法是近年来发展最快的 分离技术，操作模式 毛细管区带电泳 毛细管凝胶电泳 毛细管胶束电动色谱 毛细管等电聚焦 毛细管等速电泳 毛细管电色谱 三、毛细管电泳分离法 以高压电场为驱动力，以毛细管为分离 通道，利用电位梯度和样品中各组分淌度的 差异实现分离。 毛细管电泳分离法是近年来发展最快的 分离技术，操作模式 毛细管区带电泳 毛细管凝胶电泳 毛细管胶束电动色谱 毛细管等电聚焦 毛细管等速电泳 毛细管电色谱 特点高效（高分辨率、高灵敏度） 快速（几十秒） 微量（ 特点高效（高分辨率、高灵敏度） 快速（几十秒） 微量（nL级） 自动化 应用无机离子 有机小分子 生物氨基酸、肽、蛋白质、 核酸、糖、手性分子 级） 自动化 应用无机离子 有机小分子 生物氨基酸、肽、蛋白质、 核酸、糖、手性分子