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综合评述 从浸锌渣中综合回收有价元素的研究及实践 姜涛,张亚平,黄柱成,杨永斌,郭宇峰 中南大学矿物工程系,湖南 长沙 410083 摘要对目前世界上从浸锌渣中回收有价元素的主要方法进行了述评,指出了各种方法的优 缺点,并为综合回收浸锌渣中有价元素提出了新思路。 关键词浸锌渣;回收;有价元素 中图分类号 X758 文献标识码 A 文章编号 10002653220020620032205 1 前 言 硫化锌矿一般伴生有许多有价元素,除 Cu、Pb外,还常伴生A u、A g、A s、Sb、Ga、Ge 等。 在湿法炼锌工艺中,这些伴生元素常残留 在浸锌渣中。表1是某厂浸锌渣部分化学成 分,该浸锌渣中不仅残留有高达18. 6的 Zn,而且含有价值可观的 Ga、Ge、In等稀有 金属。全世界每年平均产生几百万吨这样的 浸锌渣,这部分渣如得不到有效的利用,将会 造成很大的资源浪费。为了综合回收浸锌渣 中的有价元素,国内外均进行了大量的研究, 提出了一系列方法。 归纳起来,这些方法在工 艺类型上可以分为湿法工艺、 火法工艺、 火法 湿法联合工艺三大类。 表1 某厂浸锌渣部分化学组成 成 分TFeZnPbCuGa3Ge3In3A g3Si O2 含 量21. 1818. 604. 690. 454363051365238. 68 3含量单位为gt。 2 湿法工艺 2. 1 酸浸法 采用较高浓度的硫酸溶液在一定条件下 对浸锌渣进行浸出,可以有效地回收其中的 锌,还可在一定程度上回收其他有价元素。 根 据浸出反应条件的不同,酸浸法可分为常压 酸浸法和加压酸浸法[1]两种。 2. 1. 1 常压酸浸法 常压酸浸法是指用热硫酸在常压条件下 浸出浸锌渣。 最初仅为回收浸锌渣中的锌,后 来也兼顾其他元素的回收,但对其他元素的 回收效果并不好。由于浸出液中含有大量的 铁,因此酸浸法需要对浸出液进行除铁,根据 除铁方法的不同,常压酸浸法分为黄钾铁矾 法、 转化法、 针铁矿法。 1黄钾铁矾法 黄钾铁矾法沉铁是在pH为1. 5、 温度 收稿日期 2002204208 作者简介姜涛1963- ,男,博士,教授,博士生导师,主要研究方向难浸金银矿提取,烧结球团与直接 还原,复杂矿、 工业废渣的综合利用。 第6期 2002年12月 矿 产 综 合 利 用 M ultipurpose Utilization of M ineral Resources No.6 Dec.2002 95～100℃的条件下,往溶液中加入K、N a 或NH 4等碱金属离子,使发生下述沉铁反 应 3Fe2SO43 10H2O 2NH4OH NH42Fe6SO44OH12↓ 5H2SO4 该工艺沉铁率可达90～95 ,锌回收 率达97. 3 ,使95以上的铅、 银和金富集 到铅银渣中。 技术操作较容易,但是产出的铁 渣没有用处,产生二次污染。 2针铁矿法 针铁矿法沉铁是在热酸浸出后, Fe3用 锌精矿或SO2、N a2SO3还原成Fe2,再在 pH3～4. 5、 温度80℃的条件下用空气氧化, 生成FeOOH沉淀 2FeSO4 12O2 3H2O 2FeOOH↓ 2H2SO4 该工艺锌的回收率可达98 ,技术操作要求 较高,生产中难以控制,产出的铁渣没有用 途。 3转化法 转化法只适用于铅银含量很低的原料, 这是因为转化法要在同一操作阶段完成热酸 浸出和铁矾转化,结果会使大量银损失在混 合渣中。 研究表明,进入这种渣的银是难以回 收的,因为混合渣中的银会被银铁矾和各种 铁的化合物层层包裹。由于银铁矾等十分稳 定,因此,不论用硫代硫酸盐、 硫氰酸或硫脲 等溶解,还是对渣进行浮选,也只能回收 65～75的银。 2. 1. 2 加压酸浸法 日本饭岛冶炼厂采用加压酸浸法处理浸 锌渣,该法实现了多金属的综合回收。 具体工 艺为在外压0. 20～0. 25Nmm 2、 SO2分压 PSO2约0. 06Nmm 2、 温度 100～130℃条件 下,用锌废电解液浸出3～ 6h 。过程中镓与铟 的浸出率在94以上,与此同时大部分铁、 锌和铜等也转入溶液。 在高压浸出过程中,溶 液 中 的Fe2SO43被 通 入 的SO2还 原 为 FeSO4,把Fe 3 还原为Fe2是为了在中和过 程中使铁少进入二次石膏,使镓得到较好的 富集。 浸出结束后,向浸出液通入H2S除去重 金属铜等杂质,然后在通入空气的同时,分两 段加入石灰石进行中和。首段中和控制在 pH2得纯CaSO4;二段控制pH4. 5,使镓与铟 等水解沉入二次石膏中。由于Fe3的干扰镓 铟的沉淀效果不好,造成镓铟损失,二次石膏 加水浆化,加硫酸溶解,获得含镓溶液,向该 溶液通入H2S除去重金属铜等,并在此时把 Fe 3 还原为Fe2。然后添加氨水并严格调节 pH到2. 5～3. 5,用叔碳羧酸共萃镓与铟。 加压酸浸法实现了无废生产,充分利用 了锌精矿中包括铁在内的各种元素。但需采 用高压釜这类特殊设备,投资较大,镓铟的回 收率不高,因此,未得到广泛采用。目前只有 日本饭岛冶炼厂和德国达特伦冶炼厂在使 用。 总的来说,酸浸法工艺流程长而复杂,高 温高酸浸出劳动条件较差,不易操作。 从前面 讨论还知,常压酸浸出法各种沉铁工艺难于 控制,产出的铁渣铁品位低,且铁渣量大,低 铁渣难于处理,其中的有价金属难于回收。 酸 浸法对整个炼锌系统可能带来如下影响由 于采用多段高温高酸浸出,可能引起溶液跑 冒滴漏,以及在升温和渣的洗涤过程中引起 系统的体积平衡发生变化。沉铁过程中可能 使整个系统的酸平衡发生变化。 2. 2 碱浸法 该法主要用于处理富含镓锗的浸锌渣, 浸锌渣中的镓锗在N aOH溶液中发生下列 反应 Ga2O3 2N aOH 2N aGaO2 H2O GeO2 2N aOH N a2GeO3 H2O 据报道[2]用苛性钠分解湿法炼锌浸出渣,可 使镓进入溶液,铁留在残渣中。 然后往溶液中 添加碳酸钠沉淀镓,再以盐酸溶解,借助乙醚 萃 取 镓 。Hw a2Young L ee[3]对 成 分 为 0. 0012Ga、13. 7Zn、36. 5Fe、2. 05Pb 33第6期姜涛等从浸锌渣中综合回收有价元素的研究及实践 的浸锌渣用1. 0molL N aOH的溶液在25℃ 下进行了浸出试验,结果镓的浸出率随反应 时间的延长几乎达到100。碱浸法处理浸 锌渣,工艺简单,设备材质容易解决,能综合 回收有价金属,碱也可再生返用。 但存在浸锌 渣含硅高时高碱浓度浸出液中液固分离较难 的问题。 2. 3 浮选法 在湿法炼锌过程中,锌精矿所含的银几 乎全都留在浸锌渣中,在用回转窑处理这些 浸出渣时,银并不随铅、 锌挥发,而是留在难 处理的窑渣中,因此在采用回转窑的锌厂,应 在挥发前回收银。浸锌渣中大约80的银以 硫化物和单体形态存在,且90以上的银是 分布在- 200目可浮选粒级范围内,因此可 采用浮选法回收。 浮选法由于工艺成熟、 投资 和生产费用小而受到一些工厂的欢迎。 株州冶炼厂[4]以丁基胺黑药为捕收剂, 2 号油为起泡剂,在pH4～5,矿浆浓度40～ 50条件下采用一粗、 三精、 三扫工艺流程浮 选浸锌渣。技术经济指标为精矿产率2～ 3 ,尾矿产率97～98 , ,银回收率55 ～75。浸出渣含银200～400g t, 精矿含银 6000～15000g t, 尾矿含银50～120gt。 不足 之处是锌离子浓度高时导致浮选指标恶化。 俄罗斯[5]车里雅宾斯克电解锌厂的锌浸 出渣含 18～25Zn、25～28Fe、2～3Cu、 1. 5～2. 0Pb、0. 03A g、5～6S,考虑到锌渣中 存在金属的硫化物,对用真空过滤得到的锌 渣进行了浮选研究。研究结果表明采用浮选 可得到相当好的效果,可以使锌、 铜和银的硫 化物回收到浮选精矿中。得到的浮选精矿含 Zn44、S27. 3、Fe9. 3、Cu1. 5、Pb 1. 1、A g0. 88、A u0. 009、Si O22. 1。 浮选法工艺流程短、 生产费用低,能较好 地富集回收浸锌渣中的银,有时能获得较高 的银回收率,但结果往往不稳定。 2. 4 硫脲法 硫脲法浸取矿石中的金银已有50多年 的历史。其特点是浸出速度快、 浸出率高、 毒 性小,相对于氰化法,硫脲法对原料中的碳质 杂质不太敏感。黄开国[6]等人用硫脲法研究 了浸锌渣中银的浸出工艺及机理,银的浸出 率达89。研究表明,用硫脲法浸出浸锌渣 中的银,工艺简单,银的提取率高、 反应温度 低、 反应时间短,不足之处是硫脲消耗量大、 成本高,设备腐蚀严重。 3 火法工艺 3. 1 铅铜系统消化法 目前,世界上仍有十几个炼锌厂在利用 铅铜系统来处理浸锌渣。该工艺的实质是以 铅捕收金银,其优点在于金属回收率高,且铅 系统处理浸锌渣时不象酸浸法那样产生沉重 的锌系统酸平衡问题,而且砷、 铁之类的有害 物质以及硫酸根和水分还能通过这条途径离 开锌系统,有利于整个锌系统的管理,而砷、 铁对烧结鼓风炉熔炼过程的危害远不及对 锌电解的大。 铅系统消化是否合适,主要判断 依据是看进入铅系统的浸锌渣的铅银品位是 否足以抵消处理费用。由于铅系统消化法对 镓、 锗、 铟的回收能力差,浸锌渣中的铁得不 到利用,因此不适合于用来处理富含镓、 锗、 铟的浸锌渣。 3. 2 浸没熔炼法 浸没熔炼技术是由澳大利亚研究成功 的,它是将一根喷枪插入到熔池表面以下,在 枪中配了旋流器,使得枪口的喷射状况不同 于风口或一根简单的直筒枪。从而大大地改 善了传质、 传热、 搅拌等冶炼条件。浸没熔炼 法最初应用在锡熔炼过程中,由于后来成功 地处理了澳大利亚昆士兰州的贫浸锌渣,取 得了锌、 铅、 银的回收率高于98的好成绩, 从而倍受重视。株州冶炼厂[7]利用浸没熔炼 法 处理浸锌渣,锌和铅的挥发率分别达 99. 5和99. 8;银的挥发率达98 ,镓的 挥发率为43. 96。浸没熔炼炉与回转窑相 比,具有设备简单、 对炉料要求不严、 占地面 43矿产综合利用2002年 积小、 各种有价元素回收率高、 能耗低等特 点,但是对于含砷较高的物料,浸没熔炼炉产 出的烟灰含砷较高,首先是会污染环境,且高 砷物料的处理难度也很大;二是会影响锌系 统的正常生产;三是给氧化锌烟灰中稀散金 属的回收带来困难。 4 火法富集2湿法处理联合工艺 4. 1 氯化烟化法 氯化烟化的基本思路是将浸锌渣中的有 价元素以其氯化物的形式全部烟化挥发出 来,然后对烟尘进行分步处理。 代表性的工艺 方法如意大利玛格海拉港电解锌厂使用的 Porto2M arghera法 [1]。该厂的工艺流程主线 为将浸锌渣经配碳后投入回转窑,造微酸性 渣,在1250℃下进行还原氯化烟化。此时大 部分的锗、 镓、 铟进入烟尘。然后向烟尘中加 入N a2CO3水溶液并控制pH8的条件下脱 氯,在洗涤过程中不溶于微碱溶液的金属氯 化物 如CuCl2、ZnCl2、CdCl2、SbOCl2等 与 N a2CO3作用生成碳酸盐沉淀而进入洗渣,从 而避免了锌与镉的分散与损失。脱氯尘送去 浸出,先中浸脱锌和镉,然后对含镓、 铟、 锗的 中浸渣用硫酸浸出,浸出过程加入CaSO3将 高铁还原为低铁,酸浸液送沉锗工段处理利 用丹宁沉锗,产出的丹宁废液用碱中和回收 镓与铟。该工艺第一次实现了同时从浸锌渣 中综合回收镓、 锗、 铟三种金属,并且采用碱 洗脱氯及还原酸浸的较好工艺。 但是,氯化本 身对设备腐蚀很大,并且该工艺浸出与中和 多次交替,液固分离次数频繁,交错使用酸 碱,回收率不高。丹宁药剂价格昂贵,增加了 生产成本,而且溶液中残存的丹宁有机物对 电解锌有不利影响。目前,该工艺已经停用。 4. 2 烟化法 烟化法是目前处理浸锌渣最广泛使用的 方法之一。它的基本思路是将浸锌渣中易挥 发的有价元素先行挥发,不易挥发的留在渣 中再进行处理。 该法最初只是回收铅锌,后来 也兼顾回收稀散元素。烟化的主要设备是回 转窑,但回转窑有一个致命的弱点,容易结 圈。俄罗斯科研工作者在浸锌渣中配入3 ～7的石英砂进行回转窑烟化,结果表明, 可以大大减少窑结的生成,并且锌的挥发率 有所提高。 我国作了大量的研究,开发了综合 法,已在株冶成功应用。综合法流程为将浸 锌渣配碳在回转窑中还原挥发,挥发物用硫 酸浸出,然后加入锌粉置换,得到富含稀散元 素的置换渣,这种渣宜用我国开拓的逆流酸 浸P204溶剂萃铟丹宁沉锗乙酰胺萃 镓的综合法回收其中的镓、 铟及锗。 在回收镓 之前,先用P204萃铟,萃余液用丹宁沉锗。 沉锗后的丹宁废液用N a2CO3中和到pH3便 得富镓的GaOH3沉淀 Ga2SO43 3N a2CO3 6H2O 2GaOH3↓ 3N a2SO4 3H2CO3 沉淀经焙烧后用盐酸浸出,控制终酸在4～ 4. 5molL时Ga2O3便转入溶液 Ga2O3 8HCl 2HGaCl4 3H2O 然后采用30的乙酰胺萃取镓。该工艺中存 在的问题是丹宁渣难于过滤,锗穿滤损失大; 且溶液中残留的丹宁有机物对锌的电积产生 不利的影响。 经过进一步完善,现已采用全萃 取工艺从硫酸介质中萃取回收铟镓锗。我国 研制成功的用P204 YW 100协同萃取锗镓 的工艺,即全萃法[8 ～9], 与综合法相比,流程 稍微改变,萃铟余液接着萃锗,萃锗 余液调 酸补加YW 100萃镓。由于YW 100易溶于 水, YW 100消耗大,又提出了改连续补加 YW 100为间断补充[10],该工艺在锗的反萃 上还存在一定问题,株冶等单位做了大量的 研究,提出了改进措施[11 ～12], 现在该工艺已 趋向成熟。该法通过锌粉置换实现了多种金 属的回收,但用锌粉进行置换时,消耗大量的 锌粉,降低了冶炼厂的锌产量。 由于稀散元素在回转窑中挥发率不高 镓26、 锗75 ,因此烟化法稀散元素的 总回收率低。 尽管采取了很多措施,镓锗的挥 53第6期姜涛等从浸锌渣中综合回收有价元素的研究及实践 发率并没有明显提高。日本针对回收稀散元 素,开发出了选冶联合法。该工艺流程如下 将浸锌渣配入30的煤粉送入回转窑进行 高温1300℃还原焙烧,浸锌渣中的锌、 铅及 少部分的锗、 镓挥发,大部分锗镓留在窑渣 内。 由于镓锗的亲铁性,镓锗富集在还原铁里 面;将窑渣粉碎后进行磁选,对磁性物进行回 收,磁性物电炉熔炼制成粗铁,电解铁从阳极 泥中回收镓。 该法存在的问题是,在还原焙烧 过程中,回转窑温度很高,各种反应是在熔融 态发生的,得到的窑渣在结构上表现为各种 化合物和合金相互紧密嵌布,组成复杂,有价 金属常镶嵌在另一种构造颗粒之中,或与铁 形成合金。因此,用物理方法很难分开,即使 用磁选法分离获得的产物,每种产物中都含 有有价金属,而没有一个产物可以称得上是 富集物。 5 结 语 随着经济的发展,对资源的需求量增大, 当一次资源日渐贫竭,利用二次资源则成为 必然。浸锌渣中有价元素回收利用是一个大 课题,采用火法富集湿法回收是今后的方 向,湿法回收已是成熟工艺,今后需在火法富 集上做进一步的研究工作。 笔者认为,可以对 选冶联合法做进一步改进,使铅锌挥发,在不 形成熔融态的条件下使铁还原,镓、 锗等元素 充分富集在金属铁相中,银等富集在非磁性 产物中,通过磁选得到真正富含镓、 锗的金属 铁粉。 参考文献 1 周令治.稀散金属冶金[M ].北京冶金工业出版 社, 1988. 2 A rpad E. 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The Research and Practice of Comprehensive Recovery of Valuable Elements from Zinc-Leaching Residues J I AN G Tao, ZHAN G Ya2ping,HUAN G Zhu2cheng, YAN G Yong2bin, GUO Yu2feng Central South U niversity,Changsha,Hunan,China Abstract In this paper, the main s to recover valuable elements from zinc2leaching residues are review ed. The advantages and disadvantages of the s are pointed out, a new w ay to recovery valuable elements from zinc2leaching residues is proposed. Key words Zinc2leaching residues; Recovery;V aluable elements 63矿产综合利用2002年