氧化钙在流化床稀相段对焦油裂解的影响.pdf

第3 3 卷第5 期 2 0 0 4 年9 月 中国矿业大学学报 I o u r n a lo fC h i n aU n i v e r 。s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y V o l 。3 3N o ．5 S e p ．．2 0 0 4 文章编号i 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 4 0 5 0 5 5 2 0 5 氧化钙在流化床稀相段对焦油裂解的影响 贾永斌，黄戒介，王洋 中国科学院山西煤炭化学研究所，山西太原0 3 0 0 0 1 摘要为了解决在煤热解制取高质量燃料气过程中焦油带来的问题，提出了在流化床稀相段空 间利用C a O 作催化剂将焦油温和地转化为气体的新方法，考察了不同温度下氧化钙对煤热解生 成焦油催化裂解行为的影响．结果表明C a O 在6 5 0 ‘C 以下对焦油转化具有明显的催化作用，在 7 0 0C 以上C a O 的作用变小．C a O 的增加降低了除苯和c 。一c ，。脂肪烃以外所有的焦油组份的 产率，并分别在7 0 0 ℃以下和6 5 0 ℃以下提高了气体的产率和热值． 关键词焦油裂解；氧化钙；流化床；稀相段 中图分类号T Q5 3 0 ．2文献标识码A I n f l u e n c eo fC a l c i u mO x i d eo nT a rC r a c k i n g i nF r e e b , a r do f F l u i d i z e dBedPr e eb o a r dPI U ll z e d1 5 e d1 ．J I AY o n g - b i n ，H U A N GJ i e i i e ，W A N GY a n g I n s t i t u t eo fC o a lC h e m i s t i ’Y ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，T a i y u a n ，S h a n x i0 3 0 0 0 1 ，C h i n a A b s t r a c t I no r 。d e r 。t os o l v et h ep I o b l e mo ft a ri np y r o l y s i sp r o c e s so fc o a lt op r o d u c eh i g hq u a l i t y f u e lg a s ，an o v e lm e t h o do fu s i n gC a Oa sc a t a l y s ti nf r e e b o a r do ff l u i d i z e db e dt om i l d l yc o n v e r tt h e t a r i n t og a sh a sb e e np r o p o s e da n dt h ei n f l u e n c eo fC a Oo nt a rC r ’a c k i n gi nt h ef i 。e e b o a r do ff l u i d i z e d b e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u l e si si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u hs h o w st h a tt h ec a t a l y t i ce f ’f e c to fC a 0o n t a r c o n v e i - s i o ni Sg r e a ti u s tb e l o w6 5 0 ℃a n db e c o m e ss m a l la b o v e 7 0 0C ．T h ea d d i t i o no fC a O d e c r e a s e st h ey i e l do fa l lt a rc o m p o n e n t se x c e p tb e n z e n ea n dC 6 一C 1 0a l i p h a t i c s ．M e a n w h i l et h e a d d i t i o no fc a l c i u mo x i d ec a ni n c l e a s et h eg a sy i e l dw h e nt h ef r e e b o a r dt e m p e i a t u r ei sb e l o w7 0 0 。C a n di m p r 。o v et h eg a sh e a t i n gv a l u ei u s tw h e nt h eh e e b o a r ’dt e m p e r ’a t u r ’ei sb e l o w6 5 0C ． K e yw o r d s t a l ’c r ’a c k i n g ；c a l c i u mo x i d e ；f l u i d i z e db e d ；f r e e b o a r ’d 在许多工业生产中，例如在煤循环流化床部 分气化燃煤蒸汽一燃气联合循环发电中，煤被一部 分没有完全燃烧而被循环出去的高温半焦 9 0 0 C 加热从而发生热解，热解条件比较温和，从而热 解气中烃类含量较高，具有较普通煤气高的热值， 可作为一种高质量的燃料气供工业利用，生成的半 焦重新进入循环流化床进行燃烧，但同时也会生成 一定数量的焦油．焦油的产生～方面会腐蚀和堵塞 管道，影响操作系统的正常运行；另一方面也将增 加粗煤气的清洗难度，且产生的污液难以处理[ 1 ] ． 当不以焦油为目标产品时，如果能使煤在热解过程 中生成的焦油在床内尽可能地裂解转化为煤气，则 不仅上述问题可以得到解决，同日寸可以增加煤气产 量，对于煤的洁净高效利用具有重要的意义． 流化床具有操作简便，处理量大，所用物料为 粉煤等特点瞳] ，煤热解生成挥发份将进人其稀相 段，通过选择合适的稀相反应条件，可使焦油达到 尽可能完全的裂解转化．李海滨考察了稀相段对煤 热解生成挥发份的影响，但对催化剂在稀相段对挥 发份裂解行为的影响还没有涉及．由于氧化钙对于 收稿日期2 0 0 3 0 9 1 0 基金项目国家重点基础研究发展规划资助项目 G 1 9 9 9 0 2 2 1 0 3 作者简介贾永斌 1 9 7 4 一 ，男，山西省晋城市人，山西煤炭化学研究所煤气化工程研究中心博士研究生，从事洁净煤技术的研究 万方数据 第5 期贾永斌等氧化钙在流化床稀相段对焦油裂解的影响5 5 3 焦油的裂解具有明显的催化活性[ 3 巧] ，且价格低廉， 所以进行氧化钙对焦油催化裂解的研究具有重要 的现实意义，正在引起越来越多的关注． 从催化裂化反应历程来看，焦油分子首先是被 催化剂活性中心吸附，然后才能进行催化反应，所 以焦油裂解的反应结果不仅取决于催化剂对焦油 裂解反应的影响，更重要的是取决于催化剂对焦油 的吸附能力，本实验采用的氧化钙为细粉，不仅使 催化剂易于进入稀相段，同时增大了催化剂与焦油 的接触面积，提高了氧化钙对焦油的催化裂解效 果．本研究将在不同流化床稀相温度下‘考察细粉氧 化钙对焦油催化裂解的影响． 1实验 1 ．1实验物料 本研究以彬县煤为原料，煤样粒度为0 ．3 ～ 0 ．6F i l m ，氧化钙与煤样机械混合，所选C a O 是化 学分析纯粉末氧化钙，粒度均大于0 ．0 7 4m m ，原 煤煤质分析见表1 ． 表1煤的工业分析与元素分析 T a b l e1P r o x i m a t ea n du l t i m a t ea n a l y s i so fc o a l 坚 垒型∑ 里型型 Q 型 璺 1 5 ．7 】10 ．5 82 3 ．5 967 ．4 83 ．9 7】0 ．8 6】．0 40 ．3 6 1 ．2 实验装置和程序 实验在一流化床热解反应器中进行，系统压力 为常压．浓相床的温度被选择控制在5 5 0 ℃，因为 在这个温度下’一方面会有较大量的焦油生成，另一 方面生成的焦油发生二次反应的程度很小[ 6 ] ，便于 考察稀相反应条件对焦油裂解行为的影响．进料速 率为5g ／r a i n ，稀相温度范围在5 5 0 ～7 5 0C 之 间．实验装置见图1 阀门 图1 实验装置 F i g ．1 E x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 料斗 流化床是由直径为4 8m i l l ，长为17 5 0m m 的 不锈钢管做成，其中浓相床和稀相段的温度被分别 控制，误差不超过5 ℃．实验装置主要包括螺旋进 料器、气体预热器、流化床及其外部加热系统、除尘 器以及焦油收集和气体取样系统．首先设定反应温 度，然后开始升温，其中浓相段与稀相段由两段电 路分别控制．当达到设定温度后，通人氮气，其中吹 送气为0 ．1m 3 ／h ，流化气为0 ．4m 3 ／h ，同时启动螺 旋进料器，开始进料．当反应稳定后，关掉阀门9 ， 同时打开阀门1 0 ，热解煤气在经过除尘器、冷凝 管、焦油吸收液后而进行气体分析． 1 ．3 焦油测量分析 首先把焦油的石油醚吸收液倾入5 0 0m L 锥 形瓶中，加入无水硫酸钠，轻轻摇动至不结块为止， 加盖，放置约3 0m i n 后，用预先以石油醚洗涤过的 滤纸过滤，收集滤液于恒重的2 0 0m L 烧杯中经6 5 C 烘干，用石油醚洗涤锥形瓶、硫酸钠和滤纸，洗液 并入烧杯中，将烧杯置于6 5 ℃水浴上蒸发至近于， 然后将烧杯外壁水珠擦干，置于烘箱中，在6 5 ℃下’ 烘干1h ，放入干燥器内冷却3 0m i n 后称重． 2 结果与讨论 2 ．1氧化钙对焦油产率的影响 图2 为氧化钙对焦油产率的影响关系曲线． 蓬 得 傲 墓 旗 图2 氧化钙对焦油产率的影响 F i g ．．2T h ee f f e e to fC a Oo nt a z ‘y i e l d 从图2 可见，氧化钙的增加明显降低了焦油的 产率，这主要是由于煤热解一次产物中含有许多稠 环化合物，而氧化钙的表面的极性活化位可以使这 些具有环状结构的7 c 型电子云发生变形[ 7 ] ，从而促 进了一次产物中稠环化合物的裂解，使焦油产率降 低，这可由表2 看出，即加入氧化钙后吲哚和苯并 呋喃的迅速消失．但在较高温度下氧化钙对焦油的 影响作用有所减小，当温度高于7 0 0C 氧化钙从 60 A 增加到1 2 ％时焦油产率的降低已经不是很明 显了，因为一方面当氧化钙从00 A 增加到6 ％1 日寸，已 使焦油产率降低较多，另一方面在7 0 0 。C 以上时， 万方数据 5 5 4 中国矿业大学学报第3 3 卷 稠环化合物发生缩聚结焦的影响开始变得明显，且 温度越高，稠环化合物的结焦越严重，氧化钙的作 用就越不显著，从表3 表3 是氧化钙为6 ％时稀相 温度对焦油组份产率的影响结果 可‘以看出，随着 温度的增加焦油中的各组份含量迅速降低，在7 5 0 ℃时焦油数量已经很少了，说明此时温度的作用已 经非常明显了． 在3 种氧化钙条件下，焦油产率均随着温度的 增加而降低，且焦油产率下降的趋势均是先增加后 降低，在6 0 0 ～6 5 0C 之间下降趋势最大． 表2 氧化钙对焦油组份产率的影响 T a b l e2T h ee f f e c to ft h ea d d i t i o no fC a Oo n t h ec o m p o n e n t so ft a r 表3 稀相温度对焦油组份产率的影响 T a b l e3T h ee f f e c to ff r e e b o a r dt e m p e r a t u r eo n t h ec o m p o n e n t so ft a r 从表2 还可看出，加入氧化钙后，苯明显增加， 这与甲苯和二甲苯的减少有一定的关系，说明氧化 钙的加入促进了苯环的甲基断裂，使甲苯和二甲苯 通过脱甲基而生成了苯，从而使苯的数量增加． D a n i e lL ．E l l l g 在对甲苯的实验中发现氧化钙的加 入加速了甲苯的热解速率，焦是主要的产物，相对 于热解而言，生成的苯非常低r8 | ，与本实验结果有 所不同，这可能是由于本实验的温度较低，甲苯主 要发生的是断甲基侧链反应，芳环的缩聚反应在较 高的温度下才能发生[ 9 ] ．从表4 表4 是不同稀相 温度下氧化钙对气体组份产率的影响结果 可以看 出，在7 0 0 ℃以下随着温度的增加甲烷产率明显增 加，氧化钙的加入也促进了甲烷的增长，说明此时 焦油发生的主要是裂解反应，氧化钙的加入只是促 进了焦油的断链反应；而在7 0 0 ℃以上不同氧化钙 条件下甲烷产率均随着温度的增加而开始降低，说 明此时焦油的缩聚反应开始占据主导地位，由于在 这个过程中将会产生H 。[ 1 0 ] ，这可由表4 中7 0 0 ℃ 以上时H 。产率随温度的迅速增长得到证实，氧化 钙的增加使甲烷有所减少，说明较高的温度促进了 氧化钙对焦油的脱氢析碳倾向，这可由表4 中7 0 0 。C 以上时H 。随氧化钙的增加明显提高看出． 表4 不同稀相温度下氧化钙对气体组份产率的影响 T a b l e4T h ee f f e c t so fC a Oo nt a rc o m p o n e n t sa t d i f f e r e n tf r e e b o a r dt e m p e r a t u r e s 氧化钙重量分率t ／C 气体组份产率／％ H 2 0 ．1 1 0 ．1 4 0 ．．1 9 0 ．2 5 O ．3 0 C O C H 4C 0 2 0 ．5 2 0 ．．9 4 1 ．4 6 1 ．5 9 1 ．7 1 w C a 0 0 ％ w C a 0 一6 ％ w C a O 1 2 ％ 1 ．4 2 1 ．6 6 2 ．0 6 2 ．．9 8 2 ．6 7 0 ．1 33 ．6 0148一 0 ．1 9 3 ．9 0 1 ．7 7 0 ．2 64 ．4 22 ．6 2 0 ．4 15 ．3 634 0 0 ．5 45 ．．9 827 9一 从表2 还可看出，加入氧化钙后，萘和甲基萘 明显增加，而酚类化合物迅速减少．萘和甲基萘的 增加可认为是氧化钙的加入促进了较大稠环化合 物的裂解所致；酚类化合物的迅速减少则与氧化钙 对酚类化合物具有较大的催化裂解活性有关， C h i u K i nS ．L a i d E 4 ] 在研究中发现氧化钙的加入促 进了甲酚的裂解转化，同时提高了C O 和H 。O 的 产率，且随着温度的增加甲酚裂解生成的C O 迅速 提高，而生成的H O 则呈下降趋势．可见酚类化 合物的裂解，尤其在较高的温度下，是C O 增加的 一个重要来源．从表4 可以看出随着氧化钙的增加 C O 迅速提高，从而证实了氧化钙对酚类化合物具 有较大的催化裂解活性．E i z oS a d a 在研究中得出 所有酚类化合物的产率均随着温度的增加而提高， 在6 5 0 ℃时达到最大值后由于增加的二次分解反 应而开始减少[ 1 ，在本实验中酚类化合物则随温 度的增加而单调递减 见表3 ，这也是由于氧化钙 的存在促进了酚类化合物的裂解所致 见表2 ． O 0 O O O O 0 O O O O O O O O 弘∞诣加％ 弱∞∞∞” 弱鲫㈣加豫 万方数据 第5 期贾永斌等氧化钙在流化床稀相段对焦油裂篇的影响 5 5 5 2 ．2 氧化钙对气体产率和热值的影响 图3 是氧化钙与气体产率的关系． 5 5 06 0 06 5 0 7 0 0 7 5 0 t ／℃ 图3 氧化钙对气体产率的影响 F i g ．3E f f e c to fC a Oo ng a sy i e l d 从图3 可见，在不同的氧化钙条件下，气体产 率均随着稀相温度的增加而增加，当高于7 0 0 ℃时 气体产率开始降低．气体产率的增加～方面来源于 焦油中芳烃烷基侧链以及官能团的断裂，另～方面 来源于焦油中较大脂肪烃的裂解．在较低温度下， 焦油发生的主要是裂解反应，随着温度的增加裂解 反应条件明显增强，从丽使气体产率迅速增加；但 当温度高于7 0 0 ℃时，焦油的缩聚反应开始变得明 显，焦油生成焦的趋势迅速增大，导致了气体产率 随温度的降低．同时也可看出，在7 0 0 ℃以下时氧 化钙的增加使气体产率明显增大，说明氧化钙的增 加促进了焦油的裂解反应程度，使更多的焦油裂解 生成气体，从而增加了气体产率，高于7 0 0 ℃时氧 化钙的增加则促进了气体产率随温度下降的趋势， 这可能是由于较高的温度促进了氧化钙对焦油的 脱氢活性，使焦油生成焦的趋势迅速增大，从而降 低了生成的气体产率． 图4 是在不同稀相温度下氧化钙数量对气体 热值的影响． f 巨 二 善 迪 赣 蝰 旷 图4 氧化钙对气体热值的影响 F i g ．4 E f f e c to fC a Oo nt h e r m a lv a l u eo fg a s 在不加氧化钙时，气体热值随温度的变化趋势 是先降低，后增加，然后又开始降低．由于 c 。一c 。脂肪烃的热值较高，所以气体热值的变化 受它们的影响较大．在不加氧化钙时，当温度从 5 5 0 ‘C 增加到6 5 0C 时C 。一C 。脂肪烃产率只有 非常缓慢的增加 见图5 ，而C O 。产率则有非常明 显的上升 见表4 ，从而使气体热值在5 5 0 ℃到 6 5 0 ℃范围内成降低趋势；当温度从6 5 0 ‘C 增加到 7 0 0 ’C 时，C 。一C 。脂肪烃产率有较明显增加 见 图5 ，而此时C O 。的增加已经变得非常小了 见表 4 ，从而使气体热值在这个阶段有所上升；在7 0 0 ℃以上时，C 。一C 。脂肪烃产率迅速降低，从而使 气体热值又开始下降． 图5氧化钙对C 。一C 。脂肪烃的产率 F i g ．5E f f e c to fC a Oo nt h ey i e l do fC 2 C 5a l i p h a t i c s 加入60 ．4 氧化钙后，气体热值在5 5 0 ～6 5 0 ℃ 之间呈上升趋势，而在6 5 07 5 0 ‘C 之间则呈下降 趋势．当温度从5 5 0C 增加到6 5 0o C 时，促进了 c 。一c 。。脂肪烃的裂解，使其产率迅速降低 见表 3 ，从而增加了C 。C 。脂肪烃的产率 见图5 ， 使气体热值增加；在6 5 0 ～7 5 0t c 之间，C 。一C ，。 脂肪烃随温度的减少相对于在5 5 0 “ - - 6 5 0C 之间时 已经不大了 见表3 ，同时由于裂解反应条件的逐 渐加剧，从而使C c 。脂肪烃产率在经过较缓慢 增长后就开始降低了 图5 ，而此时H 。和C O 所 占整个气体的比例已经相对很大了 由于H 。随温 度呈加速增长趋势，其所占气体比例更大 ，由于这 些气体热值相对较低，从而使整个气体热值下降． 由于加入氧化钙后没有几乎没有C O 。生成 见表 4 ，这可能是由于在本实验条件下C O 。一旦产生就 被吸附到氧化钙表面上而反应生成了碳酸钙所 至 ，所以，除在7 0 0 ‘C 左右外，气体热值相对于不 加氧化钙时均有明显升高，尤其在6 5 0 ℃左右． 加入1 2 ％氧化钙后，气体热值随温度的增加 单调递减，高于6 5 0 ‘C 时下降趋势迅速增大；相对 于加入6 ％氧化钙时而言，也只是在较低温度下提 高了气体的热值．随着温度的增加，H 。和C O 相对 于C 。C 。脂肪烃而言有较快的增长 见表4 和图 5 ，从而使气体热值逐渐减小；高于6 5 0 ℃时， C 一c 。脂肪烃开始减少，而H 。和C O 仍然呈较 快增长趋势，从而使气体热值下。降趋势加快．在较 低温度下，氧化钙从6 ％到1 2 ％的增加促进了焦油 4 2 O 8 6 述得k 基F 万方数据 5 5 6中国矿业大学学报第3 3 卷 中烷基侧链和较大脂肪烃的裂解，增加了C z ～C s 脂肪烃的产率 见图5 ，从而使气体热值有所增 加；高于6 5 0C 时，氧化钙的增加使C 。C s 脂肪 烃的增长明显减小，但仍使H 。和C O 有很明显的 增长，从而使气体热值相叉寸于加入6 ％氧化钙时有 所降低，在大于7 0 0C 时降低趋势更为明显． 3 结论 1 氧化钙的增加明显降低了焦油产率，但在 较高温度下对焦油的作用有所减小，当高于7 0 0 C 氧化钙从6 ％增加到1 2 ％时对焦油产率的影响 已经不是很大了．在不同氧化钙条件下，焦油产率 均随着温度的增加而降低，且焦油产率下降的趋势 均是先增加后降低，在6 0 0 6 5 0C 之间下降趋势 最大． 2 氧化钙的增加只是在7 0 0C 以下使气体产 率有明显提高．在不同氧化钙条件下，气体产率均 随着温度的增加而提高，在7 0 0 ℃取得最大值后又 开始下降．氧化钙对气体热值的影响比较复杂，在 不同温度下对气体热值的影响规律有所不同，随着 氧化钙的增加气体热值最大值所处的温度向较低 的方向移动． 参考文献 [ 1 ] A z n a tMP ，C a b a l l e r OMA ．，G i lJ ，e ta 1 ．C o m - m e t ’c i a ls t e a mr e f o r m i n gc a t a l y s t st Oi m p r o v eb i o m a s s g a s i f i c a t i o nw i t hs t e a m o x y g e nm i x t u r e2 c a t a l y t i c t a Ir e m o v a l [ J ] 。I n dE n gC h e mR e s ，1 9 9 8 3 7 2 6 6 8 2 6 8 0 。 [ 2 ] 李海滨，房依天，王洋，等．．煤在流化床反应器中的 热解研究进展[ J ] ．煤炭转化，1 9 9 7 ，2 0 4 9 - 1 3 ． L iH B ，F a n gYT ，W a n gY ，e ta 1 ．P y r ’o l y s i so fc o a l i nf l u i d i z e db e d [ J ] ．C o a lC o n v e r s i o n ，1 9 9 7 ，2 0 4 9 1 3 ． [ 3 ] F r a n k l i nHD ，P e t e r sWA ，H o w a r ’d ．1B ．．M i n e r a l m a t t e r ’e f f e c t so nt h e r a p i dp y r o l y s i s a n d h y d r o p y r o l y s i so fab i t u m i n o u sc o a l 1 ．e f f e c t so n y i e l d so fc h a r ，t a r 。a n dl i g h tg a s e o u sv o l a t i l e s [ I ] ． F u e l ，1 9 8 2 ，6 l 1 5 5 一1 6 0 ． [ 4 3 L a iCKS ，C h e nP ，L o n g w e l lIP ，e ta 1 ．T h e r 。m a l r e a c t i o n so fm c r e s o lo v e rc a l c i u mo x i d eb e t w e e n3 5 0 a n d6 0 0C 口] ．F u e l ，1 9 8 7 ，6 6 5 2 5 5 3 1 。 [ 5 ] R a s h i dKM ，S e s h a d r ’iK ．C o m p o s i t i o n a lc h a n 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