脱硫剂性能评价用SO2分析测试方法.pdf

第3 3 卷第6 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 3N o ．6 2 0 0 4 年11 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y N o v ．2 0 0 4 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 4 0 6 0 6 4 6 0 5 脱硫剂性能评价用S 0 2 分析测试方法 张香兰，黄金玲，刘洋，史红霞 中国矿业大学化学与环境学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要对定电位电解法、碘量法和S O 。快速检测管法进行了对比实验研究以筛选一种用于评价 脱硫剂性能的方法．研究结果显示，三种测试方法都有明显的系统误差，误差从大到小为S O 。快 速检测管法，碘量法和定电位电解法；碘量法测量值的准确性很容易受流量和浓度的影响，即流 量越大、浓度越高，其测量值越低；S O 。快速检测管对S O 。浓度变化不很敏感，但受操作方法的严 格限制，否则会有较大偶然误差．比较实验结果，定电位电解法相对来说可以测量系统中S O 。的 瞬时值，测量连续、方便，如果配备不同浓度的S O 。标准气体进行定期标定，基本可以满足实验 要求． 关键词烟气；炭质脱硫剂；S O 测定 中图分类号T Q7 0 1文献标识码A M e a s u r e m e n to fS 0 2i nE v a l u a t i n gC a r b o n a c e o u sA d s o r b e n t s f o rF l u eG a sD e s u l p h u r i z a t i o n F G D Z H A N GX i a n g l a n ，H U A N G S c h o o lo fC h e m i c a la n dE n v i r o n m e n t a l J i n - l i n g ，L I UY a n g ，S H IH o n g x i a E n g i n e e r i n g ，C U M T ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h r e eS 0 2c o n c e n t r a t i o nm e a s u r e m e n tm e t h o d s ，i ．e ．c o n s t a n tp o t e n t i a le l e c t r o l y s i s ， i o d i m e t r y ，a n dS 0 2a n a l y t i c a lt u b e w e r ec o m p a r e dt os e l e c ta nr a t i o n a lo n ef o re v a l u a t i n g d e s u l f u r i z e r ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei Sa no b v i o u ss y s t e m a t i ce r r o rf o ra l lt h et h r e em e t h o d s ， w h i c ha r ei nt h eo r d e r ，f r o mb i gt os m a l l ，o ft h ec o n s t a n tp o t e n t i a le l e c t r o l y s i s ，t h ei o d i m e t r y ，a n d t h eS O ，a n a l y t i c a lt u b e ．T h em a e s u r e dv a l u eb yi o d i m e t r ym e t h o di Sl i k e l yi n f l u e n c e db yf l o w v o l u m eo ff l u eg a sa n dc o n c e n t r a t i o no fS 0 2 ，t h a ti s ，t h eg r e a t e rt h ef l o wv o l u m ea n dc o n c e n t r a t i o n a r e ，t h es m a l l e rt h em e a s u r e dv a l u ei s ．A sf o rS 0 2a n a l y t i c a lt u b em e t h o d ，a l t h o u g hi t i sn o t s e n s i t i v et ot h ec o n c e n t r a t i o no fS 0 2 ，i tn e e d sac a r e f u lo p e r a t i o nt oa v o i dab i ga c c i d e n t a le r r o r ． T h ec o n s t a n t p o t e n t i a le l e c t r o l y s i sm e t h o d ，h o w e v e r ，i sr e l a t i v e l yg o o d i n m e a s u r i n gt h e i n s t a n t a n e o u sv a l u eo fS 0 2 ，a n di ti sc o n v e n i e n ta n dc o n t i n u o u si no p e r a t i o n ．S o ，b yu s i n gd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fS 0 2 ，i tc a nb a s i c a l l ym e e tt h er e q u i r e m e n to fm e a s u r i n g ． K e yw o r d s f l u eg a s ；c a r b o n a c e o u sa d s o r b e n t s ；m e a s u r e m e n to fS 0 2 燃煤烟气是我国大气的主要污染源，烟气中的 S O 。是造成我国酸雨、建筑物腐蚀的主要原因．针 对这一污染问题，有湿法脱硫和干法脱硫两种解决 方案，湿法脱硫技术成熟，但投资大，在我国煤炭资 源丰富但水资源缺乏的西北地区，应用受到一定的 限制．干法脱硫技术中的多孔炭质材料 活性炭、活 性焦、活性半焦 脱硫技术研究的比较多，这一技术 投资省且脱硫剂可以再生，是适合我国国情的脱硫 技术之一． 在炭质脱硫剂的研究过程中，脱硫剂性能评价 收稿日期2 0 0 4 0 7 0 8 基金项目国家自然科学基金项目 5 0 2 0 4 0 1 1 作者简介张香兰 1 9 6 8 一 ，女，山西省阳泉市人，中国矿业大学副教授，工学博士，从事多孔炭材料、洁净煤利用和化学工程方面的研 究． 万方数据 第6 期张香兰等脱硫剂性能评价用S O 分析测试方法研究 6 4 7 通常采用的方法是建立吸附装置，测定吸附床层 中S O 。的穿透曲线，最后计算脱硫剂的硫容．目 前，常用的活性炭硫容评价方法耗时且这一标准从 实施之日起就没有能很好的推广、普及[ 1 ] ，各实验 研究中虽然都采用一定的吸附装置来测定，但测定 方法不统一，特别是要及时测定出床层的穿透点， 床层出口处S O 。的测定方法就很重要． 我国测定固定源排放S O 。的标准分析方法有 容量化学分析方法、电解法和光学法[ 2 ] ．化学分析 方法有烟气测定用碘量法口3 和大气中S O 。测定用 的甲醛法[ 4 3 等，这些方法测试时需要配置标准试 剂，耗时且测定结果是一段时间的平均值．电解法 分为电导率法和定电位电解法，前一方法适于测定 高浓度S O 。[ 5 ] ，但是同化学法一样，测出的是平均 值．定电位电解法在我国应用比较广泛，其测定仪 小型、轻便、测试快捷，而且国产仪器精确度也比较 高，这一仪器的核心部件是S O 传感器，需要经常 用S O 标准气体进行校正，且使用寿命有一定的 限制．光学法主要有紫外脉冲荧光S 0 分析仪和 非分散红外S O 分析仪[ 6 汀3 等，光学法能够实现在 线实时检测且测试结果精度高，但是进口仪器价格 高，而国产仪器准确度有待提高[ 引．另外，在脱硫剂 脱硫性能评价实验中，国内研究单位还使用S O 有害气体检测管[ 9 3 ． 本研究拟筛选一种能够适用于脱硫剂脱硫性 能评价实验用的简便易行的S O 。分析方法．根据 目前国内的研究情况，同时结合固定源S O 。的测 试方法，选择了化学法中的碘量法、电解法中的定 电位电解法和目前测试中使用的S O 有害气体检 测管进行实验比较． 2 实验 2 ．1 实验原料 实验采用江西怀玉山活性炭有限公司生产的 脱硫活性半焦作为原料，其主要性能参数见表1 ． 表1 脱硫活性半焦的主要性能参数 T a b l e1 P r o p e r t i e so fa c t i v a t e ds e m i c o k e f o rd e s u l p h u r i z a t i o n 半焦用于脱硫实验前需先加工破碎为2 ．3 ～4 m m ，然后在1 0 0 ‘C 下用水蒸气加湿4 0m i n ，冷却 后贮存于聚乙烯瓶中． 2 ．2 S 0 2 测定方法及仪器 碘量法的测定根据H J ／T 5 6 2 0 0 0 中的规定进 行，只是烟气流速和实际吸附实验的气速相同，同 时为保证S O 。吸收完全，在测定S O 。的初始浓度 时采用三个多孔玻板吸收瓶串联代替国标上的二 瓶串联． 定电位电解法采用由青岛思普瑞环保科技有 限公司制造的S P R 3 0 2 2 型烟气分析仪，S O 。的测 量范围为o ～1 40 0 0m g ／m 3 ，分辨率1m g ／m 3 ，仪 器准确度 4 ％． S O 。快速检测管为北京朝阳北苑检测分析仪 器厂生产 按G B 7 2 3 0 1 9 8 7 “气体检测管装置”制 造 ，根据检测范围不同分为高、低两种类型，检测 范围 高 2 0 0 ～20 0 0m g ／m 3 ； 低 1 5 ～3 0 0r a g ／ m 3 ，适用温度1 5 ～3 0 ‘C ． 2 ．3 半焦吸附性能评价装置 半焦脱硫实验在一恒温固定床吸附反应柱中 进行，吸附反应柱为内径3 0m m ，长8 0c m 的玻璃 管，吸附反应管底部装填高度为4 5c m 的石英玻璃 珠 直径为3 ～4r a m 以预热模拟烟气，中间装入 1 0c m 的半焦，上部填满石英玻璃珠 直径为3 ～4 m m 以减少死空间．热电偶放在半焦层的中心以 保证吸附反应温度为1 2 0 ‘C ．实验前先向管内通入 氮气和水蒸气并进行升温预热，使管内温度达到 1 2 0 ℃后按配比通人S O ，使模拟烟气流量为 10 0 0m L ／m i n ，模拟烟气配比 体积比 为S O 。5 7 2 0m g ／m 3 ，H O g 1 0 ％，0 。6 ％，其余为氮气．其中 水蒸气的量通过恒温水浴的温度来控制 图1 ． S O ，钢瓶 O ，钢瓶 N ，钢瓶 图1半焦吸附性能评价装置 F i g ．1 S c h e m a t i cd i a g r a mo ft h ee v a l u a t i o na p p a r a t u s f o rd e s u l f u r i z a t i o nc a p a c i t yo fa c t i v a t e ds e m i c o k e 在吸附反应管尾部的排气管直接连接水分快 速冷凝装置和烟气分析仪，在水分快速冷凝装置之 前和之后分别连有三通．碘量法和有害气体检测管 测量时，通过三通取样．碘量法测量时取全部烟气 通过玻板吸收瓶，然后根据空气和废气监测分析 方法[ 2 3 中的规定对吸收液进行滴定；有害气体检 万方数据 6 4 8中国矿业大学学报第3 3 卷 测管每次用1 0 0m L 针筒采样5 0m L 高浓度 或 1 0 0m L 低浓度 ，然后以规定的速度将气样注入 检测管中，待注气完毕，便可根据检测管颜色，从刻 度读出数据．在吸附反应管之前，气体混合器之后 的管路上也装有三通，测量气体流量对不同测量方 法的影响时，从此处取样． 3 碘量法与定电位电解法的比较 3 ．1流量对碘量法与定电位电解法的影响 保持模拟烟气温度为1 2 0 ℃，恒温且S O 。浓度 不变，调整气体流量为5 4 0 ，7 4 0 和10 0 0m L ／m i n ． 用碘量法和定电位电解法原理制备的烟气分析仪 分别对不同流量气体中S O 浓度进行测定，测量 值和两种方法之间的相对误差见图2 ，3 ．由图2 可 见，烟气分析仪的测量值不受流量变化的影响，碘 量法测量值随着气体流量的增加几乎呈线性下降， 说明碘量法测试结果的准确性受流量的影响较 大[ 3 ] ；由图3 可见，随着气体流量的增大，碘量法与 烟气分析仪测量值的相对误差也增大，其中相对 误差一 碘量法测量值一烟气分析仪测量值 ／烟气 分析仪测量值． p 鱼 ● 8 茂 。 邑 q 图2气体流量对碘量法和定电位电解法 S O 。测量值的影响 F i g ．2 E f f e c to fg a sf l o wr a t eo nm e a s u r e m e n t r e s u l t so b t a i n e db yc o n s t a n tp o t e n t i a l e l e c t r o l y s i sm e t h o da n di o d i m e t r ym e t h o d 图3 碘量法和定电位电解法测量值的相对误差 F i g ．3R e l a t i v e l ye r r o rb e t w e e nm e a s u r e m e n tr e s u l t s b yp o t e n t i a le l e c t r o l y s i sm e t h o da n di o d i m e t r ym e t h o d 3 ．2S 0 2 浓度对碘量法与定电位电解法的影响 图4 为固定模拟烟气流量为10 0 0m L ／m i n ， 在不同时间下测定的吸附评价装置出口处S O 。浓 度值．由图可见，随着吸附装置出口处S O 。浓度的 增加，两种方法检测的结果相差越大．在S O 。浓度 在10 0 0 20 0 0m g ／m 3 范围变化时，两种测量方 法的误差在3 5 ％左右，在低浓度时，误差较小；但 当S O 浓度50 0 0m g ／m 3 以上时，误差可达 5 0 ．5 ％． 一2 ．5 E2 ．0 k1 ．5 蠢1 ．0 星0 ．5 q 02 04 06 08 01 0 01 2 0 t ／m i n 图4S O 。浓度对碘量法与定电位电解法 s 0 。测定结果的影响 F i g ．4 E f f e c to fS O so nm e a s u r e m e n tr e s u l t sb yc o n s t a n t p o t e n t i a le l e c t r o l y s i sm e t h o da n di o d i m e t r ym e t h o d 在试验结束后用S O 。标准气体对仪器进行了 标定，结果见表2 ．由表2 可见，以定电位电解法为 原理的烟气分析仪误差是比较小的． 表2 定电位电解法仪器的标定结果 T a b l e2C a l i b r a t e dr e s u l t so ft h ec o n s t a n t p o t e n t i a le l e c t r o l y s i si n s t r u m e n t 碘量法的测试结果在本质上受到吸收液对 S O 吸收完全程度的影响，因此气体流量及S O 。浓 度对测试结果的影响也就反应S O 吸收的完全程 度．文献报道碘量法的误差有时可高达2 0 ％[ 5 ] ，误 差主要来源于采样过程、样品放置衰减损失及S O 。 的吸收率口] ．虽然本文采取烟气排出管保温、烟气 快速冷凝后采样来减少蒸汽冷凝造成的S O 溶解 损失，以及采样时将吸收瓶放人冰水浴中降温，提 高S O 。的吸收率等手段来降低系统误差，但从测 试结果来看，这一误差只有在流量接近0 ．5L ／m i n 时最小，但仍高达1 0 ％以上． 碘量法测定的是某一时间段S O 。浓度的平均 值，而且从以上测定结果来看，在不同烟气流量下 应有对应的操作条件，因此对于实验研究中模拟烟 气流量可能改变以及烟气中S O 。浓度需要连续或 半连续测定的情况下应用就受到限制． 4 定电位电解法与S 0 2 快速检测管的对比 为了对比水分对测试结果的影响，试验分别将 S O 。快速检测管的烟气采样点安排在快速冷凝之 前和之后；烟气分析仪在快速冷凝之后．试验测定 结果见图5 ． 由图5 可以看出，S O 快速检测管的测试结果 万方数据 第6 期 张香兰等脱硫剂性能评价用S O 分析测试方法研究 低于定电位电解法，S O 浓度越高，两种测试方法 的误差越大；在水分快速冷凝前后取样对S O 快 速检测管的测试结果影响不大，但是总体上看，在 水分快速冷凝前取样测得的S O 浓度值稍偏高． 造成这一结果的原因可能是采用的快速冷凝效果 欠佳，使烟气在用针筒采样时因体积膨胀和采样管 温度低等使水蒸气冷凝对S O 测试结果的影响和 快速冷凝器造成的影响效果相近，快速冷凝器的快 速冷凝效果欠佳，造成水分的影响不明显；另外一 种情况是有害气体检测管这种测试方法受水分的 影响较小．从实验观察看，第一种原因的可能性比 较大．因此，采用仪器检测时，快速冷凝部分也必须 予以高度重视． P 2 5 ； 2 ．o 望 1 5 管1 m ≮0 5 O1 0 01 5 0 t ／m l r l 图5S 0 2 浓度对定电位电解法和气体检测管的影响 F i g ．5 E f f e c to fS O ao nm e a s u r e m e n tr e s u l t s b yc o n s t a n tp o t e n t i a le l e c t r o l y s i s a n dS O za n a l y t i c a lt u b e 比较三种测试方法的测定结果可以看出，有害 气体检测管测试结果最低、碘量法次之、定电位电 解法测试结果最高．三种测量方法之间是存在系统 误差的，这与文献[ 8 1 报道不一致，可能是由于碘量 法测定时偏离标准规定条件有关，同时有害气体检 测管并不是定性方法，虽然测量误差较大，但只要 严格按照操作方法执行，偶然误差并不是很大，基 本上属于系统误差． 从烟气测定仪标定结果来看，定电位电解法的 测定结果误差较小，因而有害气体检测管的测量值 误差是最大，定电位电解法受各种因素影响较小， 又能连续测量S O 。，从吸附实验的连续测试结果 图4 ，5 来看，吸附穿透曲线都能很好的反映出穿 透点的位置和吸附达到饱和的趋势，尤其对穿透前 后的拐点的表达很清楚，说明定点位电解法在半焦 吸附S O 穿透曲线测定中有充分的优势，是比较 合适的一种测试方法．不过采用这一仪器时，要注 意对采样管和导气管进行保温，还要注意烟气的快 速冷凝除湿和在传感器之前的降温，保证达到传感 器的温度低于5 0 ℃，市场现有定电位电解法S O 浓度测定仪采样流量一般比较高，除湿部分要求比 实验室连续测量系统低，因此，对于实验室使用需 要根据具体情况进行进一步的设计． 5 结论 定电位电解法、碘量法和S O 。有害气体快速 检测管法的测量值之间存在明显的系统误差；定电 位电解法是比较适合s O 。连续测量的一种方法， 在较好的解决快速冷凝装置的情况下，以此为原理 设计的烟气分析仪具有价廉、实时、准确的优点，如 果配置不同浓度S O 标准气体进行定期标定，效 果会更好；碘量法受烟气流量和二氧化硫浓度的影 响较大，在不同流量和S O 。浓度变化的实验条件 下使用就受到限制；有害气体检测管的测试结果偏 低，误差较大．在机理研究中尽量不采用此方法． 参考文献 E 1 3 王岭，张文辉，梁大明，等．对活性炭检测标准“饱和 硫容量的测定”改进的探讨[ J ] ．炭素，2 0 0 0 2 2 9 9 0 ，2 5 W a n gL ，Z h a n gWH ，L i a n gDM ，e ta 1 ．S t u d i e so n t h ei m p r o v e m e n to fd e t e r m i n a t i o no fs a t u r a t e ds u l p h u r c a p a c i t yo fg r a n u l a rc a r b o nf r o mc o a l [ J ] ．C a r b o n ， 2 0 0 0 2 2 9 9 0 ，2 5 [ 2 ]国家环境保护局空气和废气监测分析方法c o m p i l e 编写组．空气和废气监测分析方法I - M ] ，北京中国 环境科学出版社，1 9 9 0 [ 3 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7 4 0 3 ． [ 5 ] 于广云，夏军武，王东权．采动区铁路桥沉陷加固治理 [ J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 4 ，3 3 1 5 9 6 1 ． Y uGY ，X i aJW ，W a n gDQ ．R e i n f o r c e m e n to f r a i l w a yb r i d g eo v e rm i n i n gs u b s i d e n c ea r e a s [ J ] ． J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ， 2 0 0 4 ，3 3 1 5 9 6 1 ． 责任编辑陈其泰 万方数据