水煤浆添加剂与煤分子结构匹配性能的研究.pdf

第3 5 卷第4 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 5N o ．4 2 0 0 6 年7 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y J u l ．2 0 0 6 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 6 0 4 0 4 5 4 0 4 水煤浆添加剂与煤分子结构匹配性能的研究 吴国光，王晓春，李启辉，王共远，刘炯天，蒋 ， 中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 玢 摘要研究了不同条件下合成的水煤浆添加剂萘磺酸钠甲醛缩合物 N S F 与不同煤化程度煤的 分子结构之间的匹配性能．通过改变合成条件，合成出具有不同缩合度的N S F ，利用红外光谱对 其进行定量分析．将合成出的N S F 分别与不同煤化程度的煤样混合进行制浆实验，考察缩合度 与煤分子结构的匹配性，以此来确定最佳缩合度值．结果表明制浆时，不同煤化程度的煤对应的 N S F 具有不同的最佳缩合度值． 关键词水煤浆；N S F ；合成；煤分子结构；匹配性能 中图分类号T Q5 1 9文献标识码A S t u d yo ft h eM a t c h i n gP e r f o r m a n c eB e t w e e nA d d i t i v eo f C o a lW a t e rS l u r r ya n dC o a lM o l e c u l a rS t r u c t u r e W UG u o g u a n g ，W A N GX i a o c h u n ，L IQ i h u i ，W A N GG o n g y u a n ， L I UJ i o n g t i a n 。J I A N GB i n S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y 。C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ， X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h em a t c h i n gp e r f o r m a n c eb e t w e e na d d i t i v eo fN a p h t h a l e n e s u l f o n i cA c i d - F o r m a l d e h y d eC o n d e n s a t e N S F f o rc o a lw a t e rs l u r r y C W S a n dt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fd i f f e r e n t c o a l sw a ss t u d i e d ．N S Fo fd i f f e r e n tc o n d e n s a t i o nd e g r e ew a ss y n t h e s i z e db yc h a n g i n gt h ec o n d i t i o no fs y n t h e s i s ，a n dw a sa n a l y z e dq u a n t i t a t i v e l yu s i n gt h ei n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ．M i x i n gN S F w i t hc o a l so fd i f f e r e n tr a n k s ，t h em a t c h i n gp e r f o r m a n c eb e t w e e nc o n d e n s a t i o nd e g r e eo fN S F a n dc o a lm o l e c u l a rs t r u c t u r ew a ss t u d i e d 。a n dt h eo p t i m a lc o n d e n s a t i o nd e g r e ew a so b t a i n e d ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lc o n d e n s a t i o nd e g r e eo fN S Fv a r i e dw i t ht h ec o a lr a n k s ． K e yw o r d s C W S ；N S F ；s y n t h e s i s ；m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o a l ；m a t c h i n gp e r f o r m a n c e 水煤浆作为新型煤基流体燃料，是一种比较理 想的代油煤炭洁净燃料，能广泛地应用于工业锅 炉、工业窑炉和电站锅炉等．添加剂是水煤浆制备 中关键技术之一，在其成本中仅次于煤炭费用，它 直接影响水煤浆的价格和推广，因此降低其成本， 开发性能价格比最优的添加剂是水煤浆发展中的 一个重要任务‘．萘磺酸钠缩甲醛 N S F 为阴离子 型分散剂，价廉易得[ 2 ] ，且减黏作用好及流型好，但 通常稳定性较差‘引．本文考察了不同缩合度的 N S F 与煤分子结构的匹配性，从而来确定适合不 同煤种的N S F 的最佳缩合度值． 1 实验 1 ．1 原煤性质与分析 试验煤样分别为内蒙古太西无烟煤 T X ，淮 北临涣焦煤 L H ，徐州夹河气煤 J H ，内蒙古准 格尔弱黏煤 Z G ．煤质分析结果见表1 ． 收稿日期2 0 0 5 一0 9 2 0 基金项目全国优秀博士学位论文作者专项资助项目 2 0 0 1 4 4 ；中国矿业大学科技基金项目 2 0 0 5 8 0 1 3 作者简介吴国光 1 9 6 3 一 ，男，江苏省常州市人，教授，博士生导师，工学博士，从事洁净煤技术及煤化工方面的研究 E - m a i l g g w u c u m t ．e d u ．c n T e l 0 5 1 6 8 3 9 9 5 5 4 8 万方数据 第4 期吴国光等水煤浆添加剂与煤分子结构匹配性能的研究 4 5 5 表1煤样的工业分析和元素分析 T a b l e | T h ep r o x i m t ea n du l t i m a t ea n a l y s i so fc o a l s 样品 ”B ／％ M 。dA dV 也fS t ．dC d l fH 血f 如f 1 ．8 51 0 ．1 17 ．7 00 ．4 59 2 ．7 63 ．9 11 ．4 7 1 ．6 72 0 ．5 4 2 1 ．6 3 0 ．1 0 9 0 ．9 0 4 ．9 32 ．5 1 3 ．8 52 8 ．5 83 9 ．9 60 ．1 68 6 ．6 75 ．8 15 ．9 2 9 ．5 29 ．3 63 2 ．7 00 ．5 18 0 ．9 84 ．8 21 2 ．4 6 N d 毫f 1 ．3 6 1 ．5 3 1 ．3 8 1 ．1 8 焦渣特性指数 T X L H J H Z G 1 ．2 煤样的制备及粒度分析 使用X M B - 7 0 型三辊四筒棒磨机对煤样粉 磨．其中一份磨3 0m i n ，得到粗粉；另一份磨2h ， 得到细粉．将粗细粉等量混合均匀，得到级配的煤 粉[ 4 ] ．使用美国贝克曼库尔特公司生产的L S l 0 0 Q 型激光粒度仪 F r a u n h o f e r 光学模型，遮蔽8 ％～ 1 2 ％，测量时间6 0s 测试煤粉的粒径分布． 1 ．3 水煤浆添加剂N S F 的合成 1 合成原料 萘 分析纯 ，浓硫酸 9 8 ％分析纯 ，甲醛 3 7 ％ 分析纯 ，氢氧化钠 分析纯 及碳酸钙 分析纯 ． 2 实验仪器 四口烧瓶、冷凝管、温度、分液漏斗、Z H T 型自 动恒温电热套、J J - 1 型电动搅拌装置及N X S - 1 1 A 型旋转黏度计． 3 合成设计方案 通过采用不同的缩合时间 4 ．5 ，5 ．5h ，缩合 温度 9 5 ～1 0 0 ，1 1 0 ～1 1 5 ℃ 以及改变缩合剂甲 醛的用量 1 2 ．5 ，1 3 ，1 3 ．5 ，1 4m L ，以期合成出具 有不同缩合度的p 萘磺酸盐甲醛缩合物． 1 ．4 水煤浆的制备与性能检测 1 水煤浆的制备 称取一定量的添加剂，加入一定量的水溶解， 在搅拌的情况下逐渐加入级配好的定量的煤粉中， 在12 0 0r ／m i n 的转速下搅拌1 5m i n ，静置片刻后 取出．试验中统一采用2 5 0m L 的烧杯，每次制备 1 0 0g 的水煤浆，搅拌时搅拌头应距烧杯底1e m ． 2 水煤浆黏度的测定 本实验中水煤浆黏度的测定使用N X S - 1 1 A 型旋转黏度计，选用B 或C 测量系统，每次水煤浆 用量约为2 5m L 或9m L ，剪切速率约为1 0 0S ～， 测量温度为2 5 ℃． 3 水煤浆质量分数的测定 用已知质量的带盖玻璃称量瓶称取 3 0 ．1 g 的分析试样，开盖，放人预先鼓风并加 热到 1 0 7 土1 ℃的烘箱中进行干燥，然后从干燥 箱中取出称量瓶，立即将盖盖好，空冷片刻，然后将 称量瓶放人干燥器内冷却至室温并称重，测定其固 体含量，按下式计算水煤浆中的实际煤含量，即 W c 一1 ／[ W 分散剂 1 ] x 训 s ， 式中W c 为实际的煤的质量分数，％；仞 s 为 实测的固体的质量分数，％；叫 分散剂 为分散剂 的质量分数，％． 4 水煤浆流动性的测定 本实验中水煤浆流动性采用目测法，根据其流 动性状，分为A ，B ，C ，D4 个等级，每个等级的划分 标准如下A 为不问断流动；B 为间断流动，呈稠流 状；C 为间断流动，呈稀糊状；D 为不流动． 5 水煤浆稳定性的测定 本实验中水煤浆稳定性使用试管静置法来检 测，将水煤浆置于试管中，用凡士林密封，静置4 8h 后观察其析水程度和沉淀情况。 1 ．5红外光谱法确定N S F 的缩合度 取少量合成的N S F 粉末 粒径小于 0 ．0 5m m ，按要求对样品进行纯化处理、压片，用 K B r 压片做参比，使用A v a t a r3 6 0 型傅立叶变换 红外光谱仪 N i c o l e t 公司，U S A 测定N S F 的红外 光谱，通过峰面积比值方法，确定试样的聚合度[ 5 ] ． 2 结果与分析 2 ．1 煤样粒度分布 实验所用4 种煤样的粒度分布如表2 所示． 表2被度分布的算术体积统计 T a b l e2A r i t h m e t i cv o l u m es t a t i s t i c so fc o a lp a r t i c l e s 制浆时采用“双峰”级配技术，从有利于燃烧的 角度考虑，一般要求粒度的上限为3 0 0 弘m ，其中小 于7 4 弘m 的质量分数不小于7 5 ％．由表2 可知，实 验所制得的煤样均符合上述要求． 2 ．2 N S F 的红外光谱图分析 以实验中合成的N S F l 样品为例进行红外光 谱分析，其红外谱图如图1 所示． 万方数据 4 5 6中国矿业大学学报 第3 5 卷 4 2 3 8 3 4 爨 魑1 8 1 4 l O 6 ’ik予／．．．．．．．铆15n93“17辅 ．8 5 r 9 4 ．3 l 麟 麓． 6 7 6 ．5 3 l l 2 0 0 0 波数／c m ’ 图1N S F 的F T I R 光谱 F i g ．1 F T I Rs p e c t r u mo fN S F 图1 中34 5 2c m _ 1 吸收峰是羟基伸缩振动，萘 磺酸缩甲醛是一种极性极强的物质，磺酸根易和水 形成水合物[ 6 ] ．30 6 2c m - 1 吸收峰是萘环C H 的 伸缩振动，15 9 3c m _ 1 吸收峰是萘环碳碳骨架振动 的吸收峰．7 4 8 ，8 3 0 ，9 0 1c m - 1 是萘环孤氢 3 H ，2 个相邻氢 2 H 和3 个相邻氢 1 H 的碳氢键面外 弯曲振动吸收峰．14 4 4c m 叫是亚甲基碳氢键的弯 曲振动吸收峰．1 0 4 0 ～13 57 c m ．1 吸收带是磺酸 根的吸收区域，是磺酸根易形成水合物的特征吸 收． e 品 皇 髓 椁 2 ．3 N S F 缩合度的确定 通过改变缩合条件，共合成出6 种具有不同缩 合度的N S F ，其吸收峰面积和缩合度见表3 ． 表3不同条件下合成的N S F 的吸收峰面积和缩合度 T a b l e 3 A b s o r p t i o np e a ka r e aa n d c o n d e n s a t i o nd e g r e eo fN S F 2 ．4 N S F 与4 种煤样的制浆结果 4 种不同变质程度的太西无烟煤、临涣焦煤、 夹河气煤、准格尔弱黏煤，分别与具有不同缩合度 的6 种N S F 进行制浆试验，添加剂N S F 的用量均 为煤样量的1 ．0 ％．制得水煤浆的质量分数和黏度 之间的关系见图2 ；水煤浆的流动性和稳定性见 表4 ． 1 3 0 0 1 2 0 0 言1 1 0 0 ￡1 0 0 0 皇9 0 0 8 0 0 黎㈣7 0 0 5 0 0 4 0 0 Ⅵ， C W S 肠w C W S 慌w C W S 肠 a T X b L H c J H 言 品 山 昌 越 椁 图2 水煤浆质量分数与黏度之间的关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i p sb e t w e e nc o n c e n t r a t i o na n dv i s c o s i t yo fC W S ●N S F l ； N S F 2 ； N S F 3 ； N S F 4 ； N S F 5 ； N S F 6 表4水煤浆的流动性和稳定性 T a b l e4T h ef l u i d i t ya n ds t a b i l i t yo fC W S 2 0 0 1 0 0 0 0 1 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 w c w s ／％ d z G 由图2 a ，2 b 及表4 可知，太西无烟煤和临涣焦 煤制浆时，保持添加剂N S F 的用量恒定，水煤浆的 黏度随着浆体浓度的增加而增加；当制得的水煤浆 具有相同黏度时，随着添加剂缩合度的增加，所制 得的水煤浆的浓度也随之增加．按照上述水煤浆浓 度和流动性的测定方法，观察水煤浆的性质可知， 随着添加剂缩合度的增加，水煤浆的流动性和稳定 性均得到提高． 实验所用太西无烟煤和临涣焦煤的分子结构 主要是缩合芳香环，几乎不含有烷基侧链及羟基等 含氧官能团[ 7 ] ．添加剂N S F 是以一C H 。一键连接的多 萘环结构的链状分子．煤对阴离子分散剂的吸附方 万方数据 第4 期吴国光等水煤浆添加剂与煤分子结构匹配性能的研究 4 5 7 式是分散剂中的芳烃、烷烃和煤表面的芳烃、烷烃 相互吸引，分散剂中的磺酸根则伸向水中和水分子 结合．随着N S F 缩合度的增加，其与煤分子之间的 结合力增强，从而提高了N S F 的分散效果．因此， 太西煤和临涣煤制浆时均要求分散剂N S F 的缩合 度越大越好． 由图2 c ，2 d 及表4 可知，夹河气煤和准格尔弱 黏煤制浆时，保持添加剂N S F 的用量恒定，水煤浆 的黏度随着浆体浓度的增加而增加；当制得的水煤 浆具有相同的黏度时，随着添加剂缩合度的增加， 水煤浆浓度的变化呈先升高后降低的趋势．添加剂 N S F 缩合度为6 ～7 时，水煤浆的流动性和稳定性 最好． 实验所用夹河气煤和准格尔弱黏煤的分子结 构中缩合芳香环数较少，含有一C H 一桥健、烷基 侧链及少量的C O C 键，并含有羟基官能团．当 N S F 小于一定缩合度时，夹河气煤、准格尔弱黏煤 与太西无烟煤、临涣焦煤的制浆结果类似，随着 N S F 缩合度的增加，其与煤分子之间的结合力增 强，N S F 的分散效果好，当N S F 的缩合度达到一 定值继续增加缩合度时，N S F 的分散效果并不提 高，这是由于煤分子中芳香环数较少，并含有少量 的脂环或氢化芳环结构，其结构单元之间由一 C H 一C H 一键和C O C 键连接而形成了网状 空间结构，结构单元上还连有羟基官能团，这使得 煤分子表面位阻增大，当N S F 缩合度增加时，N S F 分子链长增大，由于位阻效应，N S F 分子与煤分子 之间的结合力反而减小，故夹河气煤和准格尔弱黏 煤制浆时要求分散剂N S F 的缩合度有一最佳值． 3 结论 1 实验中通过改变缩合条件，可合成出具有 不同缩合度的水煤浆添加剂N S F ． 2 实验结果表明煤分子结构与主结构为多萘 环磺酸盐的N S F 之间有着良好的匹配性． 3 对高变质程度的煤 太西无烟煤、临涣焦 煤 ，煤分子结构主体为缩合芳香环，不含或含有极 少量烷基侧链及含氧官能团，随着N S F 缩合度的 增加，其与煤分子之间的结合力增强，制浆效果提 高． 4 对中低等变质程度的煤 夹河气煤、准格尔 弱黏煤 ，煤分子表面的位阻增大，N S F 缩合度增 加时分子链长增大，由于位阻效应，N S F 与煤分子 之间的结合力反而减小，因此与中低等变质程度的 煤制浆时，N S F 的缩合度有一最佳值． 参考文献 E l i 张荣曾．水煤浆制浆技术[ M ] ．北京科学出版社， 1 9 9 6 1 4 1 ． E 2 ] 许宁，李志富，吴希坤．催化合成高聚合度萘磺酸盐 缩合物[ J ] ．精细化工，2 0 0 3 ，2 0 9 5 3 8 5 4 0 X UN i n g ，L IZ h i f u ，W UX i k u n ．K a t a l y t i cs y n t h e s i so fh i g h - m o l e c u l a rn a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i d ／f o r m a l d e h y d ec o n d e n s a t i o np o l y m e r [ J ] ．F i n eC h e m i c a l s ， 2 0 0 3 ，2 0 9 5 3 8 5 4 0 ． [ 3 ] 吴国光，王晓春，刘炯天．水煤浆添加剂N S F 制浆试 验及其效能的研究[ J ] ．中国矿业大学学报。2 0 0 5 ，3 4 6 7 0 3 7 0 6 ． W UG u o g u a n g ，W A N GX i a o - e h u n ，L I UJ i o n g - t i a n ， e ta 1 ．R e s e a r c ho nt h ea b i l i t yo fm a k i n gs l u r r yw i t h N S Fa sa d d i t i v ef o rC W Sa n di t se f f e c t [ J ] ．J o u r n a l o fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ， 3 2 6 7 0 3 7 0 6 ． [ 4 ] 吴国光，郭照冰，武建军，等。萘油馏分合成水煤浆分 散剂的研究I - J ] ．中国矿业大学学报，2 0 0 3 ，3 2 6 6 7 0 6 7 3 ． W UG u o - g u a n g 。G U OZ h a o - b i n g ，W UJ i a n - j u n ，e t a 1 ．E x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho ns y n t h e s i so fd i s p e r s i n g a g e n tf o rc o a lw a t e rs l u r r yw i t hf r a c t i o no fn a p h t h a l e n eo i l [ J ] ．J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆ T e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，3 2 6 6 7 0 6 7 3 ． [ 5 ] 李润，刘红彦，张秀荣，等．红外光谱法测定p 萘磺 酸盐甲醛缩合物的聚合度[ J 3 ．化工矿物与加工， 2 0 0 1 ， 1 1 1 1 - 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