水质硬度对选煤厂循环水澄清的影响.pdf

中国矿业大学学报990 32 5 中国矿业大学学报 JO U RNA L O F CH I NA U NI VERSI T Y O F M I NI NG i f t h e w a t e r h a r d n e s s i s s m a l l e r t h a n 10 H , t h e n i t i s d i f f i c u l t t o b e c l a r i f i e d . I t a l s o s h o w s t h a t t h e c . c . c . c r i t i c a l c o a g u l a t i o n c o n c e n t r a t i o n o f Ca 2 a n d M g2 i s m u c h l o w e r t h a n t h a t o f Na . A h i g h c o n c e n t r a t i o n o f Ca2 a n d M g2 i n s o l u t i o n m a k e s t h e c l a y m i n e r a l s f o r m c o a g u l a t e s i n a f a c e -t o -f a c e w a y w i t h a l a r g e s i z e a n d a c o l s e s t r u c t u r e . K e y w o r d s c i r c u l a t i n g w a t e r , w a t e r h a r d n e s s , c l a y m i n e r a l s , c l a r i f i c a t i o n 难澄清循环水的一个共同之处是入选原煤中含有较多的粘土矿物. 由于粘土矿物的 高分散性，人们对于难澄清循环水所采用的澄清方法基本上都未能同时兼顾澄清效果 与经济性2 个方面. 众所周知，大屯选煤厂的循环水特别容易澄清，而人们也逐渐意识 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 32 5. h t m （第 1／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 58 0 2 中国矿业大学学报990 32 5 到这与该厂循环水的水质硬度高有很大关系［1］，但在这一方面所进行的研究还很少. 1 循环水的溶液组成与澄清难度的关系 我们对数十家选煤厂循环水澄清的难度进行了调查，将这些循环水粗略地分成难 澄清、可澄清和易澄清3类，并相应地对这些厂的循环水进行了溶液组成的分析，分析 结果见表1. 表1 不同澄清性能循环水的溶液组成 T a b l e 1 Co m p o s i t i o n s o f t h r e e k i n d s o f c i r c u l a t i n g w a t e r d i f f e r e n t i n b e i n g c l a r i f i e d 类别 选煤 厂 总硬度/ H * c B/ m m o l . L-1 总碱度/ m m o l . L-1 p H 电导率 σ/ （m S . c m - 1 K Na Ca 2 M g 2 Cl -SO 2 - 4 易澄 清 循环 水 夏桥50 . 0 51. 8 45. 96 2 . 98 3. 7 75. 2 85. 2 87 . 01. 6 2 大屯53. 2 62 9. 8 16 . 17 3. 32 31. 147 . 2 73. 137 . 23. 38 枣庄7 8 . 482 1. 0 19. 7 7 4. 2 9 2 8 . 427 . 0 36 . 6 47 . 22 . 8 5 柴里47 . 5713. 165. 8 2 2 . 6 6 19. 963. 0 64. 0 47 . 53. 15 太西49. 955. 435. 343. 513. 478 . 542 . 7 0-2 . 2 0 孔庄38 . 6 22 0 . 513. 7 33. 155. 48 13. 10 2 . 6 17 . 32 . 2 0 可澄 清 循环 水 庞庄2 0 . 4011. 922 . 131. 50 7 . 8 04. 6 41. 0 5 - 大武 口 2 7 . 474. 322 . 10 2 . 8 0 3. 104. 161. 35 1. 45 难澄 清 循环 水 权台3. 6 510 . 0 90 . 450 . 192 . 2 61. 446 . 2 38 . 400 . 8 3 兴隆 庄 2 . 3114. 970 . 30 0 . 111. 8 13. 6 16 . 7 67 . 2 50 . 95 夹河5. 1518 . 940 . 6 90 . 2 2 7 . 6 33. 0 17 . 117 . 21. 6 8 石台5. 112 3. 920 . 52 0 . 38 1. 8 13. 382 0 . 169. 0 50 . 94 凤凰 山 4. 0 0-------1. 57 临涣4. 1918 . 6 60 . 340 . 40 2 . 8 54. 6 48 . 0 17 . 41. 45 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 32 5. h t m （第 2 ／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 58 0 2 中国矿业大学学报990 32 5 * H 为德国硬度单位. 从表1可以看出 1 在循环水的溶液组成中，水质硬度与循环水的澄清难度有显著的对应关系，当 水质硬度大约在48 H 以上时，即使循环水中粘土矿物含量高 如大屯 ，循环水也易 澄清；当水质硬度较低时 大约在10 H 以下 ，如果循环水中粘性土矿物含量较高， 则循环水难以澄清. 2 大部分循环水的p H 值在中性偏碱性的范围内. 虽然从理论上说降低p H 值有利于 循环水澄清，但在实际应用中却没有多大意义. 3 在现有的水质环境下，钾钠离子的浓度并不显著影响循环水的澄清难度. 4 表中显示电导率与循环水澄清之间有一定的关系，电导率高的循环水较容易处 理. 但电导率仅是溶液中电解质组成及浓度的一种体现，稀溶液中电导率随溶液中离子 强度增大而增大. 由于钙镁离子是二价离子，在相同离子浓度下对离子强度的贡献是一 价离子的2 倍，故而钙镁离子浓度大的循环水的电导率必然高. 根据胶体稳定性理论， 双电层的德拜长度与离子强度的1/ 2 次方成反比，表1中显示高硬度水的电导率大多数 较高，亦即对电层的“压缩”作用较强，这是高硬度循环水易于澄清的原因之一. 但也 不完全如此，象夏桥选煤厂循环水的电导率比夹河选煤厂循环水的电导率 见表1 略 低，但前者易澄清，后者难澄清，说明钙镁离子的作用不仅是“压缩”双电层的作用. 5 表中没有列出各循环水中的溶解铝的总量，水质分析表明，尽管不少选煤厂大 量使用各种铝盐 如夹河选煤厂 ，但各厂循环水中溶解铝的总量几乎小于1m g / L，与实 际投药量 一般是几十毫克每升水 相比，投放的铝盐大部分随浓缩机的底流而失去， 因此铝盐的作用几乎是一次性的. 2 钙镁离子对粘土矿物聚沉的影响 原煤中含有的易泥化矿物其主要成分是粘土矿物. 粘土矿物是一类“具有无序过渡 结构的、微粒质点性的、含水层状硅酸盐”，其代表性的粒度为2 μm ［2 ］，所以循环 水中的粘土矿物是分散质中最难沉降的颗粒，能否使循环水中的粘土矿物聚沉 c o a g u l a t i o n 是循环水能否澄清的关键. 循环水中不常见的粘土矿物主要是高岭土、膨润 土和伊利石等. 通常使用临界聚沉值c . c . c . c r i t i c a l c o a g u l a t i o n c o n c e n t r a t i o n 这一指标来衡量反离子 的聚沉能力. 在D LVO 理论中，临界聚沉值对应于势能曲线上势垒高度为零时的反离子 浓度，这种定义有明确的物理意义. 但由于粘土矿物颗粒呈片状，颗粒的作用方式有3 种可能，即边边缔结，边面缔结和面面缔结，而且边与面的双电层结构也不相 同，因而D LVO 理论意义上的临界聚沉浓度难以测定. 对于粘土矿物的聚沉c . c . c . 常采用 另一种定义，即在一定的时间内，使一定浓度 一般为1. 0 的粘土悬浮液 粒度2 μm 降低到一定浓度 一般为0 . 2 所需的最低电解质浓度［3］. 以此定义，若沉降时间为 3h ，钙膨润土的c . c . c . 值c Ca Cl 2 为0 . 0 8 5～0 . 12 5m m o l / L［4，5］，钠膨润土的c . c . c . 值即c Na Cl 为7 ～2 0 m m o l / L, 钙高岭土即使在蒸馏水中也不分散［6 ］，钠高岭土的c . c . c . 值即c Na Cl 为0 ～5m m o l / L. 当固体浓度不大于1. 0 时，粘土矿物 小于2 μm 的悬浮液的固体浓度与透光度 的关系遵循比尔-郎伯定律［7 ］，因而可以用分光光度计来测量粘土悬浮液的临界聚沉 浓度所对应的临界透光度. 以此法测定的3h 内使1的粘土矿物悬浮液聚沉的临界聚沉值 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 32 5. h t m （第 3／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 58 0 2 中国矿业大学学报990 32 5 c . c . c . 值见表2 ［8 ］. 需要说明的是，表2 的聚沉过程是在10 m L的比色皿中进行的，沉降高 度不足2 c m ，沉降时间为3h ，在这样的条件中测定的c . c . c . 值尚不足以用来理解钙镁离 子对循环水的澄清作用. 表2 粘土矿物的c . c . c . 值 沉降时间3h T a b l e 2 c . c . c . v a l u e s o f s o m e c l a y m i n e r a l s 试样p Hc B/ （m m o l . L-1电解质 钠膨润土 6 . 3814. 0 Na Cl 6 . 4213. 8 6 . 7 416 . 2 7 . 592 2 . 9 8 . 6 72 6 . 1 9. 382 8 . 0 钠高岭土 5. 7 6 0 . 19 Na Cl 6 . 2 01. 0 3 7 . 506 . 58 7 . 7 12 3. 6 8 . 6 642 . 0 9. 0 754. 6 钙膨润土 6 . 131. 0 9 Ca Cl 2 6 . 6 11. 2 8 7 . 6 01. 56 8 . 581. 54 9. 171. 34 钙高岭土 5. 48 0 . 19 Ca Cl 2 5. 6 70 . 2 8 7 . 460 . 6 3 9. 2 60 . 8 5 镁膨润土 6 . 120 . 93 M g Cl 2 6 . 6 01. 0 9 8 . 401. 0 0 9. 0 70 . 8 8 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 32 5. h t m （第 4／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 58 0 2 中国矿业大学学报990 32 5 9. 300 . 91 笔者按照表2 的实验方法，用7 2 1型分光光度计 上海分析仪器厂 ，在3c m 的比色皿 中进行了聚沉实验，实验条件如下w 粘土矿物 1. 0 ；d 粘土矿物 p ZC时，粘 土矿物的边荷为负电，当p H p ZC时，粘土矿物的边面荷为正电. 高岭土边面p ZC 7 . 2 0 . 2 ［9］. 粘土矿物面的电荷主要是由晶体缺陷造成，这部分电荷并不受p H 影响，在 全p H 范围内，面上都带负电荷［10 ］. 为了保持电中性，粘土矿物的基面需要吸附阳离 子以平衡这部分负电荷，这种吸附被称作可交换性吸附，但吸附的具体形式尚不清 楚，不能排除有在St e r n 层内吸附的可能性［11］. 比较镁离子与钙离子的临界聚沉浓度 见表2 可以发现镁离子的聚沉能力略强于钙离子，而按感胶序，钙离子的聚沉能力应 略强于镁离子. 这一现象似乎也说明钙镁离子对粘土矿物的聚沉作用不仅是“压缩”双 电层的作用. f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 32 5. h t m （第 5／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 58 0 2 中国矿业大学学报990 32 5 水中分散的粘土矿物颗粒有4种基本的作用方式不缔结、边边缔结、边面缔 结、面面缔结，由此又有7 种可能的聚沉状态［12 ］. 从理论上分析，只有面面缔结 才有可能产生符合循环水聚沉要求的颗粒聚集体结构. 这一点为扫描电镜下观察到的粘 土矿物聚集体的显微结构所证实［13］. St a w i n s k i 等人在扫描电镜下观察到的粘土矿物的聚集体的显微结构表明，在不同 电解质浓度下，粘土矿物有不同的聚集状态. 当在蒸馏水中分散时，粘土矿物是以边 面方式缔结，实际上这是不聚沉时的情况，形成所谓“c a r d h o u s e ”的结构. 随电解质浓 度增加，粘土矿物颗粒以边边缔结为主形成薄片状和线状的聚集体，这种聚集体粒 度仍然很小. 而当电解质浓度继续增加到一定程度，粘土矿物颗粒结合的方式以面面 缔结为主. St a w i n s k i 等人拍摄的扫描电镜显微照片显示，当膨润土钠离子浓度为10 0 m m o l / L，高岭土钠离子为1 m m o l / L时，粘土矿物以面面缔结为主；而当钙离子为 0 . 5 m m o l / L时，2 种土都以面面缔结为主. 所形成的有许多层粘土小片的聚集体结构 紧密、粒度较大，而以边面缔结或以边边缔结为主形成的聚集体粒度则小得多. 由于粘土矿物面上的恒定负电荷密度较大，表面的负电位可以达到1 0 0 0 m V以 上，如果要完全消除面面作用的势垒，在不考虑特性吸附时，需要很大的电解质浓 度［14］. 我们不必过于看重St a w i n s k i 等人拍摄的聚集体结构所对应的电解质浓度，在澄 清循环水时，这样的浓度显然不能满足要求. 另外也有文献报导，对于高岭土，当Na Cl 浓度大于0 . 2 m o l / L时，才能完全以面面方式聚沉［9］. 总之，只有促进悬浮的粘土矿 物颗粒以面面方式缔结，才能形成最有利于沉降的聚集体结构. 结合表1和表3的数 据，可以认为，当循环水的硬度在40 H 相当于7 . 5m m o l / L钙离子 以上时，才可以确 保循环水中悬浮的粘土颗粒形成以面面方式缔结的聚集体结构. 4 结 论 循环水水质硬度对于循环水澄清有重大的意义，当循环水的硬度约大于40 H 时，粘土矿物颗粒形成以面面缔结为主、粒度较大、结构紧密的聚集体，故即使循 环水中悬浮的粘土矿物含量高，循环水也易澄清. 作者简介 范 彬，男，196 9年生，工学硕士 作者单位范 彬中国矿业大学矿物加工利用系 北京 10 0 0 8 3 刘 炯 天中国矿业大学能源利用与化学工程系 江苏徐州 2 2 10 0 8 参考文献 1 单忠健. 煤炭洗选环境工程. 北京煤炭工业出版社，198 6 . 317 2 任磊夫. 粘土矿物与粘土岩. 北京 地质出版社, 1992 . 1 3 Va n O l p h e n H . A n i n t r o d u c t i o n t o c l a y c o l l o i d c h e m i s t r y . 2 n d e d . Ne w Yo r k W I LEY, 197 7 . 318 4 G r e e n e R S B, Po s e n e r A M , Q u i r k J P. A s t u d y o f t h e c o a g u l a t i o n o f m o n t m o r i l l o n i t e a n d i l l i t e s u s p e n s i o n s b y c a l c i u m c h l o r i d e u s i n g t h e e l e c t r o n m i c r o s c o p e . I n Em e r s o n W W , Bo n d R D , D e x t e r A R, e d s . M o d i f i c a t i o n o f s o i l s t r u c t u r e . Ne w Yo r k W I LEY, 197 8 . 35～40 5 A r o r a H S, Co l e m n N T . T h e i n f l u e n c e o f e l e c t r o l y t e c o n c e n t r a t i o n o n f l o c c u l a t i o n o f c l a y s u s p e n s i o n s . So i l Sc i , 197 9, 12 7 134～139 6 O s t e r J D , Sa h i n b e r g I , W o o d J D . Fl o c c u l a t i o n v a l u e a n d g e l s t r u c t u r e o f s o d i u m / c a l c i u m f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 32 5. h t m （第 6 ／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 58 0 2 中国矿业大学学报990 32 5 m o n t m o r i l l o n i t e a n d i l l i t e s u s p e n s i o n . So i l Sc i So c A m e r J, 198 0 , 44 955～959 7 G o l d b e r g S, Fo r s t e r H S, El i z a b e t h L H . Fl o c c u l a t i o n o f i l l i t e / k a o l i n i t e a n d i l l i t e / m o n t m o r i l l o n i t e m i x t u r e s a s a f f e c t e d b y s o d i u m a d s o r p t i o n r a t i o a n d p H . Cl a y a n d Cl a y M i n e r a l s , 1991, 39 4 37 5～38 0 8 G o l d b e r g S, G l a u b i g R A . Ef f e c t o f s a t u r a t i n g c a t i o n , p H , a n d a l u m i n u m a n d i r o n o x i d e o n t h e f l o c c u l a t i o n o f k a o l i n i t e a n d m o n t m o r i l l o n i t e . Cl a y a n d Cl a y M i n e r a l s , 198 7 , 35 3 2 2 0 ～2 2 7 9 Ra n d B, M e l t o n I E. Pa r t i c l e i n t e r a c t i o n i n a q u e o u s k a o l i n i t e s u s p e n s i o n s . J Co l l o i d I n t e r f a c e Sc i , 197 7 , 6 0 30 8 ～32 0 10 Sc h o f i e l d R K , Sa m s o n H R. Fl o c c u l a t i o n o f k a o l i n i t e d u e t o t h e a t t r a c t i o n o f o p p o s i t e l y c h a r g e d c r y s t a l f a c e s . D i c s Fa r a d So c , 1954, 18 135～145 11 W i l l i a m s D J A , W i l l i a m s K P. El e c t r o p h o r e s i s a n d Ze t a p o t e n t i a l o f k a o l i n i t e . J Co l l o i d i n t e r f a c e Sc i , 197 8 , 6 5 7 9～8 7 12 M i c h e l l J K . Fu n d a m e n t a l o f s o i l b e h a v i o r . Ne w Yo r k JO NH W I LEY SO NS I NC, 197 7 . 97 ～99 13 St a w i n s k i J, W i e r z c h o s J G a r c i a -G o n z a l e z M E. I n f l u e n c e o f Ca l c i u m a n d So d i u m c o n c e n t r a t i o n o n t h e m i c r o s t r a c t u r e o f b e n t o n i t e a n d k a o l i n i t e . Cl a y a n d Cl a y M i n e r a l s , 1990 , 38 6 6 17 ～6 2 2 14 范 彬. 循环水聚沉稳定性的特点电解质阳离子对循环水聚沉作用的研究 ［硕士学位论文］. 徐州中国矿业大学能源与化学工程系，1995 收稿日期 1998 -10 -16 f i l e / / / E| / q k / z g k y d x x b / z g k y 99/ z g k y 990 3/ 990 32 5. h t m （第 7 ／7 页）2 0 10 -3-2 3 15 58 0 2