纳滤膜去除水中砷的研究.pdf

第3 6 卷第4 期 中国矿业大学学报V 0 1 ．3 6N o ．4 2 0 0 7 年7 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y J u l y2 0 0 7 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 7 0 4 0 5 6 5 - 0 4 纳滤膜去除水中砷的研究 夏圣骥，高乃云，张巧丽，董秉直，徐斌 同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海2 0 0 0 9 2 摘要通过配置含砷水在室温进行纳滤膜过滤，把膜出水和浓缩水同时回流到原水箱循环，水中 砷浓度通过硼氢化钾还原原子荧光分光光度法测定．探讨了砷的形态、膜进水砷浓度、水中有机 物浓度、无机物浓度、水的p H 值等对除砷效果的影响．结果表明纳滤膜对五价砷 A s V 的 去除率很高，一般大于9 0 ％，且明显大于对三价砷 A s Ⅲ 的去除．随着进膜水A s Ⅲ 浓度的 升高，纳滤膜对其去除率下降．水的p H 值影响纳滤膜对砷的去除，p H 值越高，纳滤膜对砷的去 除率越高． 关键词饮用水；砷；膜分离；纳滤膜 中图分类号T Q0 2 8 ．8文献标识码A S t u d yo fF a c t o r sA f f e c t i n gA r s e n i cR e m o v a lb yN a n o f i l t r a t i o n X I AS h e n g - j i ，G A ON a i - y u n ，Z H A N GQ i a o l i ， D O N GB i n g - z h i ，X UB i n ． S t a t eK e yl a b o r a t o r yo fP o l l u t i o nC o n t r o la n dR e s o u r c e sR e u s e ，T o n g j iU n i v e r s i t y ，S h a n g h a i ，2 0 0 0 9 2 ，C h i n a A b s t r a c t T h er e m o v a lo fa r s e n i c A s f r o ms y n t h e t i cw a t e r sb yn a n o f i l t r a t i o n N F m e m - b r a n e sw a si n v e s t i g a t e d ．T h ee f f e c t so ff e e dc o n c e n t r a t i o n ，p H ，o t h e ri o n i cc o m p o u n d sa n dn a t u r a lo r g a n i cm a t t e ro na r s e n c er e m o v a lw e r ea l s os t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sal a r g e d i f f e r e n c ei nt h er e m o v a lo fA s V a n dA s m ．T h er e m o v a lr a t eo fA s V w a so v e r9 0 ％， w h i c hi sh i g h e rt h a nt h a to fA s H I w i t hd i f f e r e n th u m i ca c i dc o n c e n t r a t i o n ．T h ep r e s e n c eo f a d d i t i o n a ls a l t sh a v ea ni m p a c to nt h er e m o v a lo fA s V ．T h ea r s e n i cr e m o v a lr a t ei n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s i n go fp Hv a l u e s ． K e yw o r d s d r i n k i n gw a t e r ；a r s e n i c ；m e m b r a n es e p a r a t i o n ；n a n o f i l t r a t i o n 砷 A s 是广泛分布子自然界的金属元素，有 毒性，水环境中的砷常以化合物形式存在，常见的 形态有三价砷A s 1 I I H A s O 。 和五价砷A s V H 。A s 0 7 ，H A s O i 以及A s o i 一 [ 1 1 对于不同 价态的砷的化合物，在饮用水中砷的去除研究中， 普遍对A s V 去除效果较好，对A s Ⅲ 则较差． 因此，将A s Ⅲ 氧化为A s V 是强化A s 去除的 有效途径．刘锐平等[ 2 1 发现混凝沉淀法除砷过程中 投加高锰酸钾有利于砷的去除．刘瑞霞等[ 3 1 制备了 一种离子交换纤维吸附去除水中砷，发现其对砷酸 根离子具有较高的吸附容量和较好的吸附动力学 特性．上述的混凝沉淀法、吸附法和离子交换法等 或是需要准确控制投药剂量，且在处理水中引人过 多的外来物质，或是受水质影响大，除砷容量有限． 近来，纳滤 N F 膜分离技术作为一项新兴分离技 术正逐渐应用于饮用水除砷[ 4 。7 ] ． 本文以低压纳滤膜错流过滤含砷水为对象，考 察了膜进水砷浓度、p H 值、水中背景离子浓度值 收稿日期2 0 0 6 0 7 0 7 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 项目 2 0 0 2 A A 6 0 1 1 3 0 ；上海市重点科技攻关项目 0 5 2 3 1 2 0 8 作者简介夏圣骥 1 9 7 8 一 ，男，江苏省东台市人，讲师，工学博士，从事膜法水处理技术方面的研究． E - m a i l s h e n g j i x i a y a h o o ．C O r n ．c n T e l 1 3 6 1 1 6 2 4 4 9 8 万方数据 中国矿业大学学报第3 6 卷 和有机物含量等对除砷效能的影响． 1 试验装置和方法 1 ．1试验流程及方法 试验流程见图1 ．装置主要由原水箱、水泵和 膜组件3 部分组成．配置的含砷水通过水泵进入膜 组件，在膜组件中分离为膜出水和浓缩水．试验过 程中，把膜出水和浓缩水同时回流到原水箱．试验 所用膜组件由日本东丽公司 T o r a y 提供，为卷式 膜，有效膜面积0 ．5m 2 ，活性聚酰胺皮层． 图l工艺流程 F i g ．1 S c h e m a t i ce x p e r i m e n t a lu n i tf o rN F 1 ．2 试验试剂 所用储备液A s I I I 和A s V 由N a A s O 和 N a 。A s O 。7 H O 配置 分析纯 ，并滴加少量H C l 优级纯 酸化，用去离子水稀释一定量储备液形成 原水箱中的含砷水；腐殖酸采用市售腐殖酸 化学 纯 ，其它所用试剂均为分析纯． 1 ．3分析方法 A s 浓度采用硼氢化钾还原原子荧光分光 光度法测定，每测定1 0 个样品后对原子荧光分光 光度计进行单点校正．仪器条件A F S - 2 3 0 E 双道 原子荧光光度计 配有自动进样系统，使用砷编码 高强度空心阴极灯 ，灯电流5 0m A ，负高压3 0 0 V ，原子化器高度8m m ，载气、屏蔽气氩气 9 9 ．9 9 ％ 、载气流速4 0 0m L ／m i n 、屏蔽气流速 8 0 0m L ／m i n ，C a 2 和N a 浓度由原子吸收分光光 度计测得，u V 。。。采用上海第三分析仪器厂的 U V 7 5 5 B 紫外分光光度计测定． 2 结果与讨论 2 ．1 操作压力对膜通量的影响 在除砷试验前，研究了纳滤纯水膜通量与膜操 作压力的关系，结果如图2 所示．随着操作压力的 增加，膜通量相应增加，且试验结果基本符合达西 定律，在试验的压力范围内膜通量与操作压力成正 比，经计算该纳滤膜渗透能力的平均值为1 5 ．2 L ／ m 2 h M P a ，该值的确定对后续评价纳滤膜 过程的膜污染、浓差极化以及清洗恢复程度有一定 的参考价值． 压力／M P a 图2压力与膜通量的关系 F i g ．2 E f f e c to fa p p l i e dp r e s s u r eo nm e m b r a n ef l u x 2 ．2 膜进水砷浓度对膜除砷效率的影响 研究中考察了不同的膜进水砷浓度对纳滤膜 除砷效率的影响，试验结果见图3 ．纳滤膜对 A s V 和A s H I 的去除率有较大的不同．从图3 中可以看出，对于膜进水的质量浓度为2 0 ～9 0 m g ／L 的A s V ，纳滤膜对其去除率在9 0 ％～ 1 0 0 ％之间．而同样的起始浓度，纳滤膜对A s Ⅲ 的去除率小于1 0 ％，其值明显低于A s V ，这一 结果与文献E 8 ] 的研究相似．分析这种显著差别产 生的原因，主要是纳滤膜一般是荷电膜，在水中带 负电，而A s V 在自然条件下在水体中以带电的 离子形式存在，主要是负一价的H A s 0 4 和负二价 的H A s O 一，同种电荷相互排斥，纳滤膜阻止了 A s V 向其靠近，从而限制了其透过膜表面，所以 去除率很高．相反，由于水解作用，A s H I 在水中 常以分子形式存在，H A s O 不带电，而H A s O 及 其水合分子直径一般比纳滤膜孑L 径小，所以A s 1 l I 能透过膜表面，进入膜1 出水侧，使得纳滤膜对 其去除率较低． ／爿A s ／ m gL 。1 图3不同价态下膜进水砷的质量浓度p A s 对 除砷效率的影响 F i g ．3 A r s e n i c r e m o v a lw i t hd i f f e r e n tf e e dc o n c e n t r a t i o n o fd i f f e r e n ta r s e n i cs p e c i e s 此外，试验中发现随着起始浓度的增加，纳滤 膜对A s H I 的去除率线性下降，从9 ．8 ％降到 2 ％，可能是由于随着膜进水砷浓度的增加，砷的扩 散和对流能力增强，进入了纳滤膜的出水侧，使得 去除率下降凹] ．对比纳滤膜对A s I I I 和A s V 的去除效应不同，主要是由于电荷相斥．据此可认 万方数据 第4 期夏圣骥等纳滤膜去除水中砷的研究 为，为了得到安全可靠的饮用水，从总砷的去除来 看，在进行纳滤膜操作时，应先把A s I l i 转化为 A s V ，即进行预氧化． 2 ．3 有机物浓度对除砷效率的影响 有机物广泛存在于地下水、地表水的水体中． 天然有机物是消毒副产物的主要前体物质，天然有 机物在加氯消毒过程中常与氯反应生成三卤甲烷、 卤乙酸等具有致癌作用的卤代有机物，所以控制水 中有机物显得尤其重要．此外，有机物还能和金属 形成络合物．试验过程中在含砷水中加入市售腐殖 酸，研究不同浓度的有机物对纳滤膜除砷效率的影 响，试验结果如图4 所示．砷的起始质量浓度均为 6 0 ／一g ／L ，市售腐殖酸浓度以U V 。。。表征在0 ～O ．1 c m _ 1 之间，最大加入量溶解性有机碳 D O C 的质 量浓度为5 ．3 2m g ／L ．从图4 中可以看出，纳滤膜 对A s V 的去除率远远大于对A s Ⅲ 的去除率， 此外，对于不同的有机物含量，纳滤膜在高浓度有 机物时对A s Ⅲ 去除率高于低浓度有机物时的 值，这种现象可以理解为砷与有机物发生了反应的 结果．水中天然有机物的分子量分布主要集中在 10 0 01 00 0 0 之间，水中存在的腐殖质会影响到 水中金属的形态和运动．文献[ 1 0 ] 指出，砷在水中 可能会和腐殖质结合，腐殖质浓度越高，生成的络 合物就越多．而这种络合物的尺寸一般大于纳滤膜 的膜孑L 径，所以有机物浓度升高，纳滤膜对砷的去 除率增加． 图4有机物浓度对除砷效率的影响 F i g ．4 E f f e c to fo r g a n i cm a t t e ro na r s e n i cr e m o v a l 2 。4 水中无机离子浓度对除砷效率的影响 砷在自然界主要以无机离子形式存在，在水处 理过程中，其他无机离子可能与其形成竞争效应． 研究中对比了不同的钠离子、钙离子浓度对纳滤膜 除砷效率的影响，结果见图5 ．砷的起始质量浓度 均为6 0 “g ／L ，同样，五价砷的去除率明显大于三 价砷．一些研究者发现，由于唐南平衡，水中离子浓 度的增加会提高A s V 对纳滤膜的通过率，本研 究也有同样的结论．对于A s m ，由于其在水体中 不带电，所以背景离子浓度对其去除率几乎没有影 响，而对于A s V ，随着背景离子浓度的增加，砷 的去除率下降，且二价离子比一价离子影响更明 显． 一 0J2345 c 一 m m o l ’L 。1 图5无机离子的物质的量浓度c 。对除砷效率的影响 F i g ．5 E f f e c to fc a t i o nc o n c e n t r a t i o no na r s e n i cr e m o v a l 2 ．5 水中p H 值对除砷效率的影响 水中酸碱度会影响纳滤膜对砷的去除，p H 值 的不同影响砷在水中的电离和水解程度，从而改变 砷在水中的形态．研究中对比了不同的p H 值与纳 滤膜对砷的去除之间的关系，结果如图6 所示．从 图6 中可以看出，随着p H 值的升高，砷的去除率 明显上升．水中p H 值越低时，水中氢离子浓度越 高．对于三价砷，有利于带负电的A s O i - 向不带电 的H A s 0 。方向水解，结果水中A s I n 更多的以 电中性存在，纳滤膜对其去除率高．相反，p H 值越 高时，A s O f 形式存在的A s I l i 越多，静电相斥作 用使纳滤膜对其去除率上升．A s V 结果与A s 1 1 1 情况相似．对于A s V 还存在H 。A s 0 4 ， H A s O i 一，A s O i 形态比例关系的问题．同样，p H 值越高，A s V 越以带高负电荷的形态存在，与带 负电的纳滤膜排斥作用更强，越不容易接近膜表 面，纳滤膜对其去除越高．这一点对于在实际工程 应用上有一定的指导意义．为了更多的去除水中 砷，在纳滤膜分离中应尽量在偏于碱性的环境中操 作。 装 姗 笾 栽 蛊 奄 图6p H 值对除砷效率的影响 F i g ．6 E f f e c to fp Ho na r s e n i cr e m o v a l 3 结论 本文中应用纳滤膜去除水中砷，研究了砷的形 态、膜进水砷浓度、水中有机物浓度、无机物浓度、 水的p H 值等对除砷效率的影响，得出如下结论 m m V V酞“““ A A A A a a a a N C N C ■■ ■曩 ∞ ∞ ∞ ∞ 加 9 霉旃越求譬雷 万方数据 5 6 8中国矿业大学学报 第3 6 卷 1 纳滤膜对A s V 的去除率很高且明显大 于对A s m 的去除； 2 随着进膜水A s 1 ] I 浓度的升高，纳滤膜对 其去除率下降； ⋯。 3 水的p H 值影响纳滤膜对砷的去除，p H 值 越高，纳滤膜对砷的去除率越高． 参考文献 E 1 ] E 2 ] [ 3 3 [ 4 ] A R I E N Z 0M ，A D A M oP ，C H I A R E N Z E L L IJ ，e t a 1 ．R e t e n t i o no fa r s e n i co nh y d r o u sf e r r i co x i d e sg e n e r a t e db ye l e c t r o c h e m i c a lp e r o x i d a t i o n [ J ] ．C h e m o s p h e r e ，2 0 0 2 ，4 8 1 0 1 0 0 9 1 0 1 8 ． 刘锐平，李星，夏圣骥，等．高锰酸钾强化三氯化铁 共沉降法去除亚砷酸盐的效能与机理[ J ] ．环境科 学，2 0 0 5 ，2 6 1 7 2 7 5 ． L I UR u i p i n g ，L IX i n g ，X I AS h e n g j i ，e ta 1 ．E f f e c t i v e n e s sa n dm e c h a n i s mo fp e r m a n g a n a t ee n h a n c i n g a r s e n i t eC O p r e c i p i t a t i o nw i t hf e r r i cc h l o r i d e [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e ，2 0 0 5 ，2 6 1 7 2 - 7 5 ． 刘瑞霞，王亚雄，汤鸿霄．新型离子交换纤维去除水 中砷酸根离子的研究[ J ] ．环境科学，2 0 0 2 ，2 3 5 8 8 9 1 ． L I UR u b x i a ，W A N GY a - x i o n g ，T A N GH o n g - x i a o ． R e m o V a lo fa r s e n a t eb yan e wt y p eo fi o ne x c h a n g ea - b e r [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lS c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 3 5 8 8 9 1 ． K O S U T I CK ，F U R A CL ，S I P O SL ．R e m o v a lo fa r 一 ’ [ 6 ] [ 7 3 [ 8 ] [ 9 3 E l o ] s e n i ca n dp e s t i c i d e sf r o md r i n k i n gw a t e rb yn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s [ J ] ．S e p a r a t i o na n dP u r i f i c a t i o n T e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ，4 2 2 1 3 7 1 4 4 ． A Y O T T EJD ，M O N T G O M E R YDL ，F L A N A G A NSM ．e ta 1 ．A r s e n i ci ng r o u n d w a t e ri ne a s t e r n n e we n g l a n d o c c u r r e n c e ，c o n t r o l s ，a n dh u m a n h e a l t hi m p l i c a t i o n s [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n d T e c h n o l o g y ，2 0 0 3 ，3 7 1 0 2 0 7 5 2 0 8 3 ． J E O N G I K0H ，S E O C K H E O NL ，K A Z U 0Y ． R e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l a rv o l u m ea n dr e j e c t i o no f a r s e n i cs p e c i e si ng r o u n d w a t e rb yl o w p r e s s u r en a n o - f i l t r a t i o np r o c e s s [ J ] ．J o u r n a lo fM e m b r a n eS c i e n c e ， 2 0 0 4 ，2 3 4 1 ／2 1 6 7 1 7 5 ． B I N B I N GH ，T I M O T H YR ，J U L l 0Z ．A r s e n i cr e m o v a lf r o md r i n k i n gw a t e rb yf l o c c u l a t i o na n dm i c r o f i l t r a t i o n [ J ] ．D e s a l i n a t i o n ，2 0 0 2 1 4 5 2 9 3 2 9 8 ． V R U E N H o E KEM ，W A Y P AJJ ．A r s e n i cr e m o v a l f r o md r i n k i n gw a t e rb ya1 0 0 s en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e [ J ] ．D e s a l i n a t i o n ，2 0 0 0 1 3 0 2 6 5 2 7 7 ． S E I D E LA ，W A Y P AJJ ，E l i m e l e c hM ．R o l eo f c h a r g e D o n n a n e x c l u s i o ni nr e m o v a lo fa r s e n i c f r o mw a t e rb yan e g a t i v e l yc h a r g e dp o r o u sn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g S c i e n c e ，2 0 0 1 ，1 8 2 1 0 5 - 1 1 3 ． L I V E N SFR ．C h e m i c a lr e a c t i o n so fm e t a l sw i t hh u m i cm a t e r i a l [ J ] ．E n v i r o n m e n t a lP o l l u t i o n ，1 9 9 1 ，7 0 3 1 8 3 2 0 8 ． 责任编辑邓群 万方数据