煤自燃逐步自活化反应理论.pdf

第3 6 卷第1 期中国矿业大学学报 V 0 1 ．3 6N o ．1 2 0 0 7 年1 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g8 LT e c h n o l o g yJ a n ．2 0 0 7 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 7 0 1 0 1 1 1 - 0 5 煤自燃逐步自活化反应理论 陆伟1 ，胡千庭1 ，仲晓星2 ，王德明2 1 ．煤炭科学研究总院重庆分院，重庆4 0 0 0 3 7 ；2 ．中国矿业大学能源与安全工程学院，江苏徐州 2 2 1 1 1 6 摘要为了深入了解煤自燃发生发展过程，对煤自燃过程进行了绝热氧化模拟，获得了煤自燃过 程升温曲线，得出煤自燃过程活化能随温度升高而逐渐上升的规律，同时对煤低温氧化过程微观 结构变化规律进行了红外光谱测试．在充分研究煤自燃过程宏观特性和微观结构变化之间关系 的基础上，提出了煤自燃逐步自活化反应机理煤结构中不同官能团 活性结构 活化需要的温度 与能量不一样，先被活化而发生氧化反应的官能团释放能量使其它需要更高活化温度和能量的 官能团活化而进一步与氧发生反应释放更多能量，煤自燃过程是不同官能团依次分步渐进活化 而与氧发生反应的自加速升温过程． 关键词煤自燃；煤结构；活化能；官能团 中图分类号T D7 5文献标识码A G r a d u a lS e l f A c t i v a t i o nR e a c t i o nT h e o r yo f S 1 C o m b u s t i o no fC o a p o n t a n e o u so mb u s t l O no t1乙l L UW e i l ，H UQ i a n t i n 9 1 ，Z H O N GX i a o x i n 9 2 ，W A N GD e m i n 9 2 1 ．C h o n g q i n gB r a n c h ，C h i n aC o a lR e s e a r c hI n s t i t u t e ，C h o n g q i n g4 0 0 0 3 7 ，C h i n a ；2 ．S c h o o lo fM i n i n ga n d S a f e t yE n g i n e e r i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a A b s t r a c t I no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ep r o c e s so fc o a ls e l f - i g n i t e ，t h ep r o c e s so fs p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fc o a lw a ss i m u l a t e dw i t ha d i a b a t i co x i d a t i o n ，a n dt h et e m p e r a t u r e t i m ec u r v e sa n dt h e r u l et h a ta c t i v a t i o ne n e r g yi n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r er i s ew e r eo b t a i n e d ．T h ec h a n g eo fc o a l ’S m i c r o s t r u c t u r ed u r i n gl o wt e m p e r a t u r eo x i d a t i o nw a st e s t e db yi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ．B a s e d o ns t u d y i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a c r o p r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r a lc h a n g e s ，t h eg r a d u a ls e l f - a c t i v a t i o nr e a c t i o nt h e o r yo fc o a ls p o n t a n e o u sc o m b u s t i o nw a sp r o p o s e d ．D i f f e r e n ta c t i v es t r u c t u r e si nc o a ln e e dd i f f e r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yt oa c t i v a t ew h e nc o a li so x i d i z e da tl o w t e m p e r a t u r e ．T h ea c t i v es t r u c t u r e s ，w h i c hn e e dl o wa c t i v a t i o ne n e r g y ，r e a c tw i t ho x y g e ne a r l i e rt h a nt h o s en e e dh i g h e ra c t i v a t i o ne n e r g y ，a n dt h et e m p e r a t u r eo fc o a li sr i s i n gb e c a u s eh e a t i sg e n e r a t i n g ．A st h et e m p e r a t u r er i s e s ，m o r ea n dm o r ea c t i v es t r u c t u r e sa r ea c t i v a t e da n dr e a c t w i t ho x y g e na n dm o r eh e a ti sg e n e r a t e d ．T h es p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fc o a li sa p r o c e s so fa c t i v es t r u c t u r e sb e i n ga c t i v a t e da n do x i d i z e ds t e pb ys t e p ． K e yw o r d s s p o n t a n e o u sc o m b u s t i o no fc o a l ；c o a ls t r u c t u r e ；a c t i v a t i o ne n e r g y ；f u n c t i o ng r o u p 煤自燃在我国是一非常严重自然灾害，主要发 生在煤矿矿井‘，各种类型和用途的煤堆嘲，甚至 发生在煤的运输过程中嘲．我国重点煤矿中有一半 以上矿井煤自燃情况严重‘“，这不但严重影响矿井 收稿日期2 0 0 6 0 7 0 5 基金项目国家重点基础研究发展规划 9 7 3 项目 2 0 0 5 C B 2 2 1 5 0 0 ；河南省煤矿瓦斯与火灾防治重点实验室开放基金 H K L G F 2 0 0 5 0 7 作者简介陆伟 1 9 7 7 ～ ，男，四川省广安市人，工学博士，从事矿井通风与防灭火、安全工程等方面的研究． E m a i l 1 w 7 7 5 8 1 2 6 ．C 0 1 T I T e l 0 2 3 ～6 5 2 3 9 2 9 5 万方数据 中国矿业大学学报第3 6 卷 生产、造成重大的经济和资源方面损失，更重要的 是煤自燃发展到一定程度后会引起外因火灾，造成 人员伤亡，甚至引起瓦斯煤尘爆炸，造成更重大的 伤亡和损失瞄j ． 要对煤自燃进行防治，必须对煤自燃的发生发 展过程有一个很清楚的认识，这就涉及到煤自燃理 论问题．近1 0 0 多年，提出了许多关于煤自燃的假 说、理论或者机理[ 1 ] ．由于煤炭的物理化学结构及 自燃过程极为复杂，受诸多因素影响，迄今还没有 一种能够完美解释煤炭自燃的学说．其中，煤氧复 合作用学说被广大研究工作者所认同．我们知道煤 自燃有2 个主体，即煤和氧．煤与氧不结合就不可 能发生自燃．因此，煤氧复合作用学说应该说只是 仅仅揭示了一个显而易见的现象．所以我们还需要 对煤氧复合的过程，煤自燃发生发展动力原因进行 更为深入研究，为煤自燃防治提供更科学的理论指 导． 1 煤自燃过程及实验模拟 煤炭自燃是一个复杂的物理化学反应过程，可 以表述为煤在低温环境下与空气中的氧不断发生 氧化作用 包括物理吸附，化学吸附和化学反应 而 产生微小热量，若氧化产热速率大于向环境的散热 速率，使得煤体不断积聚热量，煤体的温度缓慢而 持续上升以至于达到煤的着火点而自发燃烧起来． 要研究煤自燃过程需要对煤自燃进行模拟．模 拟过程尽可能消除外界环境对煤自燃的影响，也就 是尽可能使煤低温氧化系统与外界环境绝热，煤体 仅仅因为自身低温氧化产生的热量而使其温度不 断上升，以此来研究的煤自燃过程，详细的试验过 程见文献[ 6 8 ] ．对5 个不同变质程度的煤样 工业 分析和元素分析见表1 进行绝热氧化模拟，得到 煤绝热氧化过程温升曲线，如图1 所示． 表1煤样的工业分析与元素分析 T a b l e1P r o x i m a t ea n du l t i m a t ea n a l y s e so fc o a ls a m p l e s 样品 工业分析∞B ／％ M 。d 5 ．0 1 ．5 1 ．9 2 ．2 1 ．6 A “V a dF C 。d 发热量／ k J g _ 1 元素分析w B ／％ C d dH a dN a dS t d0 d 0 ．3 71 2 ．1 6 0 ．6 31 0 ．1 5 0 ．2 11 0 ．1 7 0 ．2 61 1 ．2 8 0 ．2 71 ．0 7 北皂褐煤 柴里气煤 李一气肥煤 潘一肥煤 百善无烟煤 2 ．2 3 7 ．6 5 8 ．9 3 8 ．6 8 3 ．5 0 2 0 0 1 6 0 呈1 2 0 h 8 0 4 0 O2 44 87 29 61 2 0 t ／h 图1绝热氧化温升曲线 F i g ．1T e m p e r a t u r e - r i s i n gc u r v e so f a d i a b a t i co x i d a t i o nt e s t 2 煤自燃活化能随温度的变化规律 绝热氧化时不考虑向环境散失的热量，煤自燃 过程动力学方程也简化成为绝热氧化动力学方 程‘7 8 3 c p 等一Q A e - - E 7 盯， 1 口‘ 式中C 。为定压热容，J ／ k g K ；P 为密度， k g ／m 3 ；T 为温度，K ；t 为时间，S ；Q 为在标准状态 下单位质量的氧化热，J ／k g ；A 为指前因子，S 一；E 为活化能，J ／m o l ；竹为常数． 对式 1 两边取自然对数并经过整理得到 l n 等 一一丽E B ， 2 式中 B l n 篑 ，B 在确定反应过程中为常 数． 从式 2 可以看出，活化能E 就是l n 署 一 一丽1 曲线在温度T 时的斜率 根据绝热氧化模拟的煤自燃过程温升曲线可 以获得煤自燃过程表观活化能随温度的变化趋势， 加图2 所示． 图2煤自燃过程活化能随温度的变化 F i g ．2 V a r i a t i o nc u r v e so fa c t i v a t i o ne n e r g yd u r i n g p r o c e s so fc o a lt os e l f - i g n i t e 从图2 可以得出，煤自燃过程表观活化能随温 万方数据 第1 期 陆伟等煤自燃逐步自活化反应理论1 1 3 度的升高是逐渐升高的，也就是说煤中的不同结构 需要不同的能量使其激活才能够发生氧化反应．另 外，在煤刚开始反应阶段求得的活化能为负值，这 是由于煤自燃初期物理吸附氧的影响，物理吸附放 出热量，并且由于物理吸附速率非常之快，使得煤 一接触氧气就以较高的升温速率升温，当物理吸附 达到饱和，并开始化学吸附和化学反应时，升温速 率达到最慢，而后升温速率逐渐变大．因此在物理 吸附起主要作用的阶段，活化能表现为负值． 2 ．4 髫2 ．2 擎2 ．0 督擂 2 ．4 臻 1 ．4 321 波数／m “ a 北皂褐煤 321 波数／m 。 C 李一气肥煤 2 ．4 鹫2 ．2 掣2 ．0 螫1 ．8 1 ．6 3 煤低温氧化过程结构变化 利用红外光谱可以对煤低温氧化过程结构变 化规律进行研究[ 9 ‘1 1 | ．将煤样在某一温度下进行充 分氧化后利用红外光谱试验可以比较清楚地了解 煤低温氧化过程结构的变化规律． 对不同变质程度煤种不同氧化程度的2 5 个煤 样进行红外光谱透射扫描分析，得到图3 所示的红 外光谱原始谱图． 2 ．3 5 萋2 ．0 5 整1 ．7 5 1 ．4 5 321 波数／m 。1 d 潘一肥煤 32 1 波数／m 。 b 柴里气煤 3 ．0 登2 ．8 善2 ．6 螫2 ．4 2 ．2 321 波数，m 。1 e 百善无烟煤 图3煤样在不同氧化温度下氧化后红外光谱原始谱 F i g ．3 I n f r a r e ds p e c t r o g r a mw i t hd i f f e r e n to x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo fd i f f e r e n tc o a l s 红外光谱测试过程中同一种官能团的吸收光 谱位置是一定的，因此可以根据出现峰的位置查找 出所属的官能团，并且可以根据峰面积或者峰高定 量测试出官能团的变化情况．通过对图3 进行分 析，可以总结出不同煤样的官能团数量开始急剧变 化的温度范围，见表2 ～5 所示． 从表2 ～5 可以看出同一种官能团在不同煤样 中发生氧化的温度有所不同，原因是官能团所在的 主体结构不同，主体结构要影响该官能团的氧化 性，主要受诱导效应和共轭效应的影响．另外，在 8 0 ～1 6 0 ℃区段数量发生突变的官能团种类比较 多，但是在1 6 0 ～2 0 0 ℃时却比较少，但是并不意味 着在1 6 0 ～2 0 0 ℃区段参与反应的官能团比较少， 这是因为在其他温度段开始发生反应的官能团仍 有可能再参与氧化反应，并且随着温度上升，煤体 内的主体结构也在开始反应 例如开始燃烧时 ，因 此表现出随温度上升氧化放热强度增加的现象． 当然在煤结构中还有多种官能团，并且官能团 之间，官能团与煤结构主体之间都会相互影响，从 而使其活性发生变化，使得煤体中具备几乎在任何 温度条件下都存在能够与氧反应的活性结构． 从上面的分析，我们可以初步得出煤低温氧化 过程不同结构是在不同氧化温度才发生氧化反应 的，这也证明了煤中不同结构的氧化活性不一样， 发生反应的难易程度和所需的温度环境都不一样． 表24 0 - - - 8 0 ℃数量发生突然变小的官能团 T a b l e 2F u n c t i o ng r o u p sw h o s eq u a n t i t i e s a b r u p t l yd i m i n i s hb e t w e e n4 0a n d8 0 ℃ 柴里气煤 亚甲基平面振动喾；篓篇煤 表38 0 ～1 2 0 ℃数量发生突然变小的官能团 T a b l e3F u n c t i o ng r o u p sw h o s eq u a n t i t i e sa b r u p t l y d i m i n i s hb e t w e e n8 0a n d12 0 ℃ 万方数据 1 1 4中国矿业大学学报 第3 6 卷 表41 2 0 ～1 6 0 ℃数量发生突然变小的官能团 T a b l e4F u n c t i o ng r o u p sw h o s eq u a n t i t i e sa b r u p t l y d i m i n i s hb e t w e e n12 0a n d16 0 ℃ 表51 6 0 ～2 0 0 ℃数量发生突然变小的官能团 T a b l e5F u n c t i o ng r o u p sw h o s eq u a n t i t i e sa b r u p t l y d i m i n i s hb e t w e e n16 0a n d2 0 0 ℃ 4煤自燃逐步自活化反应理论 通过对煤自燃过程活化能和煤低温氧化过程 结构变化规律，可以对煤自燃机理作这样的阐述 煤中具有多种不同氧化能力的官能团，这些官能团 在氧化过程中需要一定能量使其活化才能够发生 氧化反应，同时放出热量．煤与氧气一接触就会发 生物理吸附和化学吸附，放出热量 在不考虑环境 对自燃体系影响的情况下 使煤中最容易活化的， 也就是需要活化能较低的结构由于物理化学吸附 放出的热量而被活化，进而与氧气发生化学反应， 在放出热量的同时释放出包括指标气体在内的反 应产物；随着最先开始氧化反应放出热量使煤体温 度上升，体系能量进一步增加，从而使另外一些需 要更大活化能的官能团被活化而发生化学反应，释 放出更多的热量，使煤体温度进一步上升，体系能 量进一步增加，又使需要更大活化能的结构和官能 团活化而发生氧化反应，使煤体温度不断升高．因 此，煤自燃的过程就是一种依靠本身物理吸附热， 更主要是氧化产热不断使煤体内需要不同活化能 的结构活化并与氧气发生反应不断放出热量，使体 系热量加速增加，达到煤着火点而发生着火燃烧的 现象和过程，本文称此为煤自燃逐步自活化反应机 坪． 5 逐步自活化反应理论对自燃现象、规律 和特征的解释 5 ．1煤自燃过程温度上升与热释放速率规律 温度不断上升才能够发生煤自然发火．在绝热 条件下，煤低温氧化热释放速率 表现为升温速率 是逐渐增大的．原因在于越不易于活化发生氧化反 应的官能团一旦发生氧化反应，释放的热量也就比 较多．很显然，不太容易反应的官能团只能够在温 度较高的环境下发生氧化反应．同时随着温度升 高，越来越多的官能团被活化并发生氧化反应，释 放更多的热量，甚至由某一温度开始主体结构也开 始发生氧化反应 比如开始燃烧时 ，因此，煤自燃 就表现为一个自加速升温的过程． 5 ．2 煤自燃过程指标气体产生原因和规律 对于某一煤样来说，不同指标气体开始出现的 温度不同，在不同温度情况下某一指标气体的浓度 不同，这是指标气体产生的主要规律．因为煤中不 同活性结构在不同温度下被活化而发生氧化反应， 同时也只有在这种温度下该类结构才发生某种断 链，形成自由基，该类自由基同已经存在于煤中的 其它自由基进行组合，形成特定的指标气体释放出 来．随着温度升高，产生自由基的浓度也越来越多， 因此在低温阶段指标气体的浓度一般是随温度升 高而变大的．另外，不同煤样低温氧化时出现某一 指标气体的温度也不一样，但是差别不是太大，一 般在一定温度范围内，这是由于与官能团相连接的 主体结构对官能团的影响导致同一类官能团在不 同煤样中氧化活性发生改变造成的． 5 ．3 不同煤具有不同的自燃倾向性 煤的自燃倾向性是煤本身氧化能力强弱的反 映，即煤的自燃难易程度的度量．如果一种煤结构 中存在较多氧化活性高，在较低温度下就能够被活 化而发生氧化反应的官能团，那么只需要较低的活 化能，也就是在较低温度下就能够发生大量的氧化 反应，产生相对较多的热量，使该煤升温速率较快， 从而自然发火期短，煤的自燃倾向性就比较强． 6 结论 1 在绝热氧化模拟煤自燃过程基础上，计算 出煤低温氧化过程表观活化能随温度的变化关系， 即煤自燃过程活化能随温度上升不断增大； 2 利用红光光谱对煤低温氧化过程煤样结构 的变化规律进行测试，结果表明煤结构中不同结构 在相应温度区段才发生比较明显的氧化反应，其数 量也相应减少，也就是说煤体中不同结构的氧化能 万方数据 第1 期陆伟等煤自燃逐步自活化反应理论1 1 5 力和所需的氧化温度，也就是所需的活化能不一 样； 3 根据煤自燃过程结构变化和活化能随温度 的变化规律，提出了煤自燃逐步自活化反应机理； 4 利用煤自燃逐步自活化反应理论可以科学 解释煤自燃过程表现的宏观现象和微观结构变化 规律，为煤自燃防治提供了理论基础支持． 参考文献 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 王省身，张国枢．矿井火灾防治[ M ] ．徐州中国矿业 大学出版社，1 9 9 0 ． 李树刚，徐精彩．地面储煤堆自燃规律及测试方法 [ J ] ．西安矿业学院学报，1 9 9 4 ，1 4 4 2 9 9 3 0 3 ． L IS h u g a n g ，X UJ i n g c a i ．S p o n t a n e o u sc o m b u s t i o n r u l ea n dm e a s u r i n gm e t h o do fg r o u n dc o a ls t o r a g ep i l e [ J ] ．J o u r n a lo fX i 7 a nM i n i n gI n s t i t u t e ，1 9 9 4 ，1 4 4 2 9 93 0 3 ． J O N E SJC ．T o w a r d sa na l t e r n a t i v ec r i t e r i o nf o rt h e s h i p p i n gs a f e t yo fa c t i v a t e dc a r b o n s [ J ] ．J o u r n a lo f L o s sP r e v e n t i o ni nt h eP r o c e s sI n d u s t r i e s ，1 9 9 8 1 1 4 0 7 4 1 1 ． 范维澄．能源化工行业安全生产形势分析和关键技术 [ M ] ．合肥中国科学技术大学出版社，2 0 0 2 ． 梁俊芳，詹宏．一起由煤层自燃引起采空区瓦斯爆 炸事故浅析[ J ] ．煤矿安全，1 9 9 5 9 3 0 3 1 ． L I A N GJ u n f a n g ，Z H A NH o n g ．A n a l y s i so fag a s e x p l o s i o nd i s a s t e ri nm i n i n gg o a fb ys p o n t a n e o u s c o m b u s t i o no fc o a ls e a m [ J ] ．C o a lM i n eS a f e t y ，1 9 9 5 9 3 0 3 1 ． 陆伟，王德明，周福宝，等．绝热氧化法研究煤的自 燃特性[ J ] 。中国矿业大学学报，2 0 0 5 ，3 4 2 ；2 1 3 2 】7 ． L UW e i ，W A N GD e - 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