煤矿井下灾区水凝胶密闭填充材料性能研究.pdf

第3 6 卷第6 期 2 0 0 7 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 7 0 6 - 0 7 4 8 0 4 V o l - 3 6N O ．6 N O V ．2 0 0 7 煤矿井下灾区水凝胶密闭填充材料性能研究 罗振敏1 ，邓 军1 ，杨永斌1 ，葛岭梅2 1 ．西安科技大学能蔼科学与工程学院。陕西西安7 1 0 0 5 4 } 2 ．西安科技大学化学与化工系，陕西西安7 1 0 0 5 4 摘要针对目前矿井密闭填充材料在应用中的局限性，采用跹溶液混合法制备了新型水凝胶密 闭填充材料，研究了该材料胶凝时问影响因素、热稳定性与力学性能等．结果表明胶凝温度每升 高1 0 ℃，材料的胶凝时问大约减小1 ／2 ～1 ／3 ；且与引发剂浓度的一1 ／2 次方成正比，与促凝荆含 量呈一次线性关系．材料的失水率随加热时间增长呈线性增大，与加热温度的二次方成正比，与 引发荆含量基本没有关系．另外，材料的变形率与单体添加量、交联荆浓度、促凝剂含量有关，弹 性模量出现阶段性的变化，且分界点一般出现在烈向形变为5 0 ％的点处． 关键词水凝胶；密闭填充I 热稳定性；力学性能 中图分类号T D7 1 2文献标识码A S t u d yo nH y d r o g e lM a t e r i a lf o rS e a l i n ga n d F i l l i n gi nC o a l m i n eD i s a s t e rZ o n e L U OZ h e n - m i n l ，D E N GJ u n l ．Y A N GY o n g b i n l 。G EL i n g m e i 2 1 ．S c h o o lo fE n e r g yE n g i n e e r i n g X i ’a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ．X i ’8 n ．S h a a n x i7 1 0 0 5 4 ．C h i n a ； 2 ．D e p a r t m e n to fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g tX i ’8 nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ， ‘ 一X i ’a n ，S h a a n x i7 1 0 0 5 4 ．C h i n a A b s t r a c t T h ep r e s e n ts e a lf o r i f ti sr e s t r i c t e db yi t s e l f ，s ot h en e w - s t y l es e a l - f i l l i n gh y d r o g e l w a so b t a i n e db yab i n a r ys o l u t i o nh y b r i dm e t h o d ．T h eg e l l i n gt i m e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e - e h a n i e a lp r o p e r t yo ft h i sm a t e r i a lw e r es t u d i e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg e l l i n gt i m ed e c r e a s e db yl ／2 ～1 ／3t i m e sa st h eg e l l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e db ye a c h1 0 ℃．T h eg e l l i n gt i m e w a sp r o p o r t i o n a lt o 一1 ／2p o w e ro ft h ei n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n 。a n dw a sl i n e a r l yr e l a t e dt ot h e a c c e l e r a t o rc o n t e n t ．T a k i n gt h es y n e r e s i sa sar a t i o ，t h es t a b i l i t i e so fs e a l - f i l l i n gh y d r o g e Ia f t e r h e a t e da r em v e s t i g a t e du n d e rt h i sc o n d i t i o n s ，s u c ha st h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo fh e a t i n g ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na n dt h eh e a t i n gt i m eb ye x p e r i m e n t s ．T h ed e f o r m a t i o nr a t eo fs e a l f i l l i n g h y d r o g e ld e p e n d e do nt h em o n o m e rc o n t e n t ，c r o s sl i n k i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o na n da c c e l e r a t o r c o n t e n t ．T h es t a g g e r e dc h a n g eo fe l a s t i cm o d u l u sw a sa p p e a r e d ，a n di t sd e m a r c a t i o np o i n t s g e n e r a l l ya p p e a r e da tt h ev a l u eo f5 0 ％0 fv e r t i c a ld e f o r m a t i o n ． K e yw o r d s h y d r o g e l ；s e a l i n ga n df i l l i n g ；g e l l i n gt i m e ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y 由于采空区或巷道等漏风易造成矿井煤层自 然发火⋯．为了防止煤层自燃或者有害气体扩散而 影响安全生产，常常需要将易自燃区或有害气体源 进行隔离． ． 收藕目期2 0 0 7 0 2 0 2 基金项目陕西省教育厅专项科研计捌项目 0 5 J K 2 5 7 ；新世纪人才支持计划 N E C T O S 0 8 7 4 { 陕西省科技攻关项目 2 0 0 7 k 0 8 0 5 作者俺介罗振敏 1 9 7 6 一 ，女，山求省兖州市人，讲师，博士研究哇．从事矿井瓦斯爆炸控制材料及技术等方咏的研究． E - m i hb ．t o z m 9 9 0 3 1 6 3 ．c m T t 4 1 9 1 8 6 0 5 5 9 9 3 万方数据 第6 期罗振敏等煤矿井下灾区水凝胶密闭填充材料性能研究7 4 9 常用的隔离方法是建立密闭墙，主要是用木 板、风帐等材料建立临时密闭，或用砖，水泥、石膏、 料石、砂等建立永久性密闭．但建立临时性密闭时， 通常仍然存在大量漏风通道，隔离效果不理想；而 永久性密闭建i 殳周期长、成本较高、劳动强度大且 建造人员的安全性得不到根本保证．针对这一问 题，目前有人开发了一些可用于封堵的高水材料、 高分子材料等，如聚氨酯泡沫塑料喷涂层密闭[ 2 ] 、 I s o s c h a u m 型速凝泡沫树脂“] 、罗克休泡沫密闭 墙n ] ，有较好的封堵效果，但其成本较高．充填固状 物抗压强度低，而且有一定的气味口] ．还有人开发 了气囊式快速密闭“] 、撑伞式密闭”] 以及黄土和粉 煤灰作骨料的充填胶凝材料睁”等矿井火区密闭形 式．这些密闭形式经过现场应用，虽然能够迅速简 便地隔绝危险区域，起到很好的密闭作用，却都有 着他们自身的局限性．煤矿井下一旦出现火灾，尤 其足高瓦斯矿井，而被迫封闭火区时，随着密闭过 程的进行，火区内风量逐渐减小，瓦斯浓度逐步上 升，随时面临着瓦斯爆炸的危险，由于以上这些密 闭形式属于近距离现场操作，这就涉及到井下作业 人员和现场救护人员的安全，可能导致人员伤亡的 进一步扩大． 基于以上原因，课题组正在研发一种新型矿用 快速防爆密闭墙““”] ．当井下出现火灾或瓦斯爆炸 危险时，在需要密闭的地方快速放置外袋，随后操 作人员在远距离向袋内充填水凝胶材料，当溶液进 入袋内后，会在很短的时间内凝结成具有很好弹性 和强度的固溶体，水凝胶材料和外袋作为一整体形 垂 0 02 0 3 0 4 05 0 6 0 7 0 水温，℃ a 肢凝温度 墨 星 茁 鞋 督 成防爆密闭墙，用来封闭火区、抵抗爆炸冲击波的 作用． 1 材料的制备 水凝胶密闭填充材料主要是由吸水性单体、交 联剂、促凝剂、引发剂等组成．其中吸水性单体为丙 烯酰胺． 水凝胶填充材料的配置方法采用双溶液混合 法，将吸水性单体、交联剂、促凝剂配制成溶液A ； 而将引发剂配制成溶液B ．之后2 种溶液混合形成 凝胶． 水凝胶材料的成胶过程分为2 步第1 步高吸 水性材料的合成；第2 步合成的高吸水性材料吸水 溶胀．水凝胶填充材料的合成反应实质上就是一种 自由基聚合反应，通过聚合反应，具有亲水性的单 体可以直接合成高吸水性树脂．水凝胶密闭填充材 料成胶过程的第2 步实际上就是具有紧凑三维网 状结构的聚合物的吸水膨胀．这种三维网状结构虽 不溶于水，但其中的亲水基团却能与周围的水分子 发生作用，吸收大量的水而膨胀；同时，网状结构引 起的阻止扩张作用又限制了水分子的自由逃逸。起 到了约束作用．在这双重作用下形成了饱含水且具 有很好弹性的水凝胶材料． 2 胶凝时间影响因素分析 从胶凝温度、引发荆、促凝剂和交联剂4 个方 面，分析研究水凝胶密闭填充材料胶凝时间的变化 规律，见图1 ． 质量分数／％质量分数惭 t b 引发剂 扣’健凝剂 图l 胶凝时间的变化规律曲线 F i g ．1D i a g r a m so fc u r v ea b o u tg e l l i n gt i m e 从图l 中可以看出，水凝胶密闭填充材料的胶 凝时问与胶凝温度、引发剂浓度、促凝剂含量有关． 1 水温每上升1 ℃，胶凝时间平均减少1 ．5m i n ． 特别是从1 2 ℃到3 0 ℃的温度范围内，胶凝时间骤 减了1h ．从3 2 ℃开始，曲线进入了平滑区，尤其是 当水温上升到5 0 ℃以后，胶凝时间基本不再变化． 这是因为水凝胶密闭填充材料的成胶过程属于有 机物聚合反应，存在链引发、链增长与链终止过程， 总聚合速率常数K 和各基元速率常数与温度的关 系遵循A r r h e n i u s 方程．根据质量作用定律，按照 g 星 莒 趣 垡 质量分敬瞄 d 交联剂 动力学定态处理，链引发速率等于链终止速率，经 计算总活化能E 8 3K J ／t o o l ，为正值，表明温度越 高，速率常数增大；也就足说温度每升高1 0 ℃，聚 合速率常数将增加2 ～3 倍．实验结果与此基本符 合．但从5 0 ℃开始，凝胶时间保持不变，究其原因， 是温度因素的影响是有限度的．2 胶凝时间与引 发剂浓度的一1 ／z 次方成正比．通过改变引发剂的 添加含量可以调节聚合速度，即胶凝时问．另外，在 总活化能中，引发剂分解活化能E d 占主导地位， 如果选用E d 较小的引发剂，就可显著提高反应速 万方数据 7 5 0中国矿业大学学报第3 6 卷 度，缩短胶凝时间，这一点对于矿用水凝胶密闭填 充材料尤为重要．因为井下条件有限，要从温度上 调节胶凝时间非常困难，改变引发剂浓度和种类是 一种简便、可行的途径．3 随着促凝剂含量的增 加，胶凝时间下降。下降的趋势呈一次线性关系．其 拟合关系式为f 一一3 5 0 0 c 。 4 6 ．8 ，其中L 为促凝 剂质量分数．均方误差R 2 0 ．9 9 7 6 ，说明拟合结果 较好．4 交联剂对胶凝时间基本没有影响．它只改 变了高聚物的结构，促使了分子链间形成共价键而 结成三维网络结构． 水沮，℃ a 水温 4 i ； 冰 3 热稳定性分析 水凝胶密闭填充材料的热稳定性由失水率P 来表示 口一垫二兰坠l ∞％， m 口 式中m 。为加热前水凝胶的质量；m “为加热后水 凝胶的质量． 水凝胶密闭填充材料的热稳定性变化规律见 图2 ． 瓶温蒜3 呻 o 5 0 加i o 热。时1 间5 0 2 0 0 2 5 0o 凇2 荆质4 鼢鼽6 ／m i n 8 加搏温度7 ℃ 加热时间 ，l 夏刑腰髀廿最，％ b ，加热温度 c J j “ 热时闻 d 引发剂 图2 热稳定性变化曲线 F i g ．2 C u r v e so ft h e r m a ls t a b i l i t yo fs e a l - f i l l i n gh y d r o g e [ m a t e r i a l 从图z 中可以看出1 随着承温升高，永凝腔 材料的失水率逐渐增犬．通过一元线性回归分析， 得出了失水率卢与水温t 的线性关系表达式弘一 0 ．0 0 8 3 t 1 ，其R 2 0 ．9 6 4 ，证明曲线拟合效果良 好．2 水凝胶的失水率基本与加热温度的2 次方 成正比．3 失水率随时间增长呈线性增大，对比8 0 ℃和1 0 0 ℃这2 条曲线，2 种条件下在同一温度时 失水率的差值逐渐扩大，这与2 吻合．4 随着引 发剂质量分数的变化，水凝胶材料在受热条件下的 失水率没有明显变化． 4 力学性能分析 凝胶网络的网链 交联结点间的大分子链 在 外力作用下通过单键的内旋发生掏象改变。沿作用 力方向伸展，凝胶发生变形．这时网链构象熵减少， 内能升高，产生了弹性能 内力 ；在外力解除后，网 链借助这种弹性力回复原构象，凝胶变形消失⋯1 ． 水凝胶密闭填充材料就是通过形变来吸收爆炸冲 击波的能量，同时又能保持本身结构的稳定性，达 到抵抗瓦斯爆炸的目的． 衡量缓冲作用的物理量可选用弹性比功w 。 J 羔 以为材料的变形率，E 为弹性模量 ，提高 ‘L 吼，或降低E ，均可提高材料的弹性比功．对于矿井 防爆墙用水凝胶密闭填充材料。要从增大材料的应 变率人手．水凝胶材料在受到外载作用而不发生破 坏之前，产生的是弹性形变，弹性模量E 三． ‘ 水凝胶材料在井下受到的主要是爆炸冲击渡 单向压缩的作用，实验主要采取单向压缩的形 式““，制作试样为高5c m ，直径5c m 的圆柱体，从 吸水性单体、促凝剂和交联剂含量3 个方面，分析 研究水凝胶密闭填充材料力学性能的变化规律 见 图3 ． d k P ad k P a a 不同单体浓度 b 1 不同促凝剂斌度 图3 水凝胶密闭填充材料乎e 变化规律曲线 F i g , 3 C u r v e so f 十￡o fs e a l - f i l l i n gh y d r o g e lm a t e r i a l 实验发现，随着丙烯酰胺单体添加量的增大， 水凝胶材料的变形减小，强度增大，交联剂浓度加 d k P a c 不同交联剂浓度 大，材料的刚性增大，弹性减弱；促凝剂含量增加， 水凝胶材料的变形率加大，强度减小，弹性增加．引 芝静* 水 万方数据 第6 期罗振敏等煤矿井下灾区水凝胶密闭填充材料性能研究 7 5 1 发剂含量对水凝胶材料的弹性影响不大．另外，水 凝胶密闭填充材料的应力应变曲线出现两段斜率 不同的直线段，也就是说材料的弹性模量出现阶段 性的变化，且分界点的位置一般出现在纵向形变为 5 0 ％的点处． 5结论 1 水凝胶密闭填充材料的胶凝时间与胶凝温 度、引发剂浓度以及促凝剂含量有关．胶凝温度每 升高1 0 ℃，胶凝时间大约减小1 ／Z ～1 ／3 ；胶凝时 间与引发剂浓度的一1 ／2 次方成正比；胶凝时问与 促凝剂含量呈一次线性的关系．而交联剂含营对胶 凝时闻基本没有影响． 2 水凝胶材料的失水率随水温升高而增大， 与加热温度的2 次方成基本正比。随时间增长呈线 性增大，与引发剂含量基本没有关系． 3 随着丙烯酰胺单体添加量的增大，水凝胶 材料的变形减小，强度增大；交联剂浓度加大，材料 的刚性增大，弹性减弱；促凝剂含量增加，水凝胶材 料的变形率加大，强度减小，弹性增加．引发剂含量 对水凝胶材料的弹性影响不大．水凝胶密闭填充材 料的弹性模量会出现阶段性的变化，且分界点一般 出现在纵向形变为5 0 ％的点处． 参考文献 [ 1 ] 徐精彩，张辛亥．煤层自燃胶体防灭火理论与技术 [ M ] ．北京煤炭工业出版社，2 0 0 3 ． [ z ] 陈文彬．邱雁，张晋生．等．快速密闭在防止漏风 恢复生产中的应用[ J ] ．煤矿安全，1 9 9 6 4 2 2 2 3 ． C H E NW e n - 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