含铜活性炭电极材料的制备及电化学性能研究.pdf

第3 6 卷第8 期 2 0 0 7 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g8 LT e c h n o l o g y V o l - 3 6N o ．8 N O V ．2 0 0 7 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 7 0 6 0 8 1 I - 0 6 含铜活性炭电极材料的制备 及电化学性能研究 李兰廷1 ，解强1 ，郝丽娜1 ，郑艳峰1 ，王广昌2 ，邢雯雯1 ，王艳艳1 I ．中国矿业大学化学与环境工程学院，北京1 0 0 0 8 3 I2 ．防化研究院，北京1 0 0 0 8 3 摘要以烟煤为原料，采用金属催化法制备了具有较大中孔率的含铜活性炭电极材料，测定、比 较了氧化铜、普通活性炭和合铜活性炭为原料所制备电极的循环伏安、定电流充放电、交流阻抗 等电化学性能，探讨了含铜活性炭电极的电容产生机理．结果表明，活性炭电极中台有适量的铜 可与活性炭产生协同效应，表现出较好的功率特性、客量特性和较小的阻抗} 添加硝酸铜2 0 ％ 以铜计 的活性炭具有大电流放电的特性{ 添加硝酸铜4 0 ％ 以铜计 的活性炭比容量可逸9 2 ．5 F ／g ，是元铜活性炭比电容量的2 ．3 5 倍． 关键词硝酸铜；活性炭；电极；电化学性能 中国分类号T M5 3文献标识码A P r e p a r a t i o na n dE l e c t r o c h e m i c a lP e r f o r m a n c e so f C o p p e r C o n t a i n i n gA c t i v a t e dC a r b o nf o r E l e c t r o c h e m i c a lC a p a c i t o r L IL a n - t i n 9 1 ，X I EQ i a n 9 1 ，H A OL i n a l ，Z H A N GJ u n l ，W A N GG u a n g - c h a n 9 2 X I N GW e n - w e n l ，W A N GY a n - y a n l 1 ．S c h o o lo fC h e m i c a la n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g8 LT e c h n o l o g y B e r i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a j2 ．R e s e a r c hI n s t i t u t eo fC h e m i c a lD e f e n c e ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t V a r i o u sa c t i v a t e dc a r b o n sw e r ep r e p a r e dw i t h o u ta d d i t i v e sa n di nt h ep r e s e n c eo fC u - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sf r o mb i t u m i n o u sc o a l ．T h e nt h ee l e c t r o d e sp r e p a r e df r o mc o p p e ro x i d e ， a c t i v a t e dc a r b o na n dc o p p e r - c o n t a i n i n ga c t i v a t e dc a r b o n s ，r e s p e c t i v e l y ，w e r ec h a r a c t e r i z e db y c y c l i cv o h a m m e t r y ．a l t e r n a t i v ec u r r e n t A C i m p e d a n c ea n dc h a r g e - d i s c h a r g ea tc o n s t a n tc u r r e n t ，a n dt h em e c h a n i s mo fc o p p e r - d o p e da c t i v a t e dc a r b o ne l e c t r o d ew a sd i s c u s s e da sw e l l ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o p e rc o n t e n to fc o p p e ri na c t i v a t e dc a r b o nw i l lp o s i t i v e l yi n f l u e n c et h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fe l e c t r o d e s ，w h i c hc a r r yo u tg r e a t e rp o w e r ，h i g h e rc a p a c i t ya n d l o w e ri m p e d a n c e ．T h ea c t i v a t e dc a r b o nc o n t a i n i n g2 0 ％c o p p e rc a nb ed i s c h a r g e di nb i gc u r r e n t ，a n dt h e s p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fa c t i v a t e d c a r b o nc o n t a i n i n g4 0o Ac o p p e rc a n “ r e a c h 9 2 ．5F ／g ，w h i c hi s2 ．3 5t i m e so ft h a to ft h e a c t i v a t e dc a r b o nw i t h o u tc o p p e rp r e p a r e du n d e r t h es a m ec o n d i t i o n ． K e yw o r d s c o p p e rn i t r i c ；a c t i v a t e dc a r b o n ；e l e c t r o d e ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 牧稿日期2 0 0 7 0 3 0 8 基金项目高等学校博士学科点专项科研基仓项目 2 0 0 6 0 2 9 0 0 0 6 作者简介李兰廷 1 9 6 5 一 ．男，江苏省馀州市人，高级工程师，博士研究生，主要从事新型炭材料方面的研究 E - m a i l I l a n t 6 5 s o h u ．c o mT e l 0 1 0 6 2 3 3 1 0 1 4 万方数据 中国矿业大学学报第3 6 卷 电化学电容器又叫超级电容器，其容量来源于 双电层电容和准电容两个方面，由于其优良的高功 率充放电性能以及传统物理电容所不具有的大容 量储能性能而引起人们的广泛注意．电极材料的性 能是决定电容器性能的主要因素之一，基于电极材 料的电容器研究也成为能量储存领域里的研究热 点‘“3 ． 高比表面积活性炭是制作电极的首选材料，但 由于活性炭电极主要产生双电层电容，容量优势不 太明显．R u 0 2 ，I r O 。等是产生准电容的理想电极 材料，但这些材料价格昂贵且有污染，限制了其广 泛应用；M n O z 等贱金属负载到炭基材料上时，又 存在电容值较小、内阻较大等问题’“．C u O 也是 超级电容器的电极材料，但其研究相对较少[ 8 “，且 制备方法和电化学参数鲜有报道，同时，研究集中 在将铜成分负载到成品活性炭上，具有工艺复杂、 活性炭孔隙易堵塞的缺陷． 具有较大比表面积的中孔活性炭是制备电化 学电容器电极的适宜材料口““] ，而金属化合物对活 性炭孔隙的产生具有催化作用[ 1 。“] ．本实验按一定 比例将铜盐掺人到煤质原料中，试图采用催化法一 步制成中孔掺铜活性炭，作为电极材料使用． 1实验 1 ，1 电极炭材料的制备及表征 以大同烟煤为原料，煤焦油为黏结剂，硝酸铜 为催化剂，按比例配比 以铜计 ，并加适量的水，于 室温下捏合、挤压成型，干燥．所得干料条放入管式 电阻炉中通氮气 流速8 0m L ／m i n ，在6 0 0 ℃炭化 4 5r a i n ．8 5 0 ℃通水蒸汽[ 按0 ．8gH z O g ／ g 干 料条．r a i n 的量] 活化1 2 0r a i n ，制得活性炭．采用 气体吸附法测定所得活性炭的孔结构特征． 炭化／话化炉为配有C K W 一2 2 0 0 型温控仪的 S K 2 2 一1 0 型管式电阻炉 z l l 京电炉厂 f 利用N O V A - 1 2 0 0 高速气体吸附仪 美国Q u a n t a c h r o m e 公 司 ，采用低温 7 7 ．4K 氮气吸附法测试活性炭孔 径、比表面积．利用仪器分析软件计算了比表面积 B E T 法 、总孔容、中孔孔容和平均孔径． 12 电极的制备与电化学性能测试 将制备的活性炭研磨 O ．0 7 4r a m ，添加炭黑 c B 0 ．0 7 4r a m 和聚四氟乙烯 P T F E ，其比例 为活性炭C B P T F E 8 0 1 0 1 0 ，加入少量 乙醇，充分混合均匀并干燥，然后用1 0M P a 压力 压在钢丝网上制成圆片状电极，电报的表面积为 1c m 2 ． 在三电极电解池中以待测电极为工作电极，石 墨电极为对电极，A g ／A g C I 饱和氯化钾水溶液为 参比电极，3 0 ％氢氧化钾水溶液为电解液，在 C H l 6 6 0 a 电化学工作站 上海辰华仪器公司 上进 行循环伏安、定电流充放电、交流阻抗等电化学性 能测试． 2 结果与讨论 21 活性炭电极材料的特征 制备的活性炭电极材料的氮气吸／脱附等温线 及其孔结构如图1 ，2 所示；活化得率、比表面积、孔 结构的尺寸列于表1 ，将C u O 的比表面积也表示 在表I 中用作对比． 孔径／n m 图2 括性炭的孔径分布 F i g ．2 P o r es i z ed i s t r i b u t i o n so fa c t i v a t e dc a r b o n s 由图l 可见，在较低的相对压力下，三种活性 炭的等温线均陡然上升，相对压力较高时，变得较 ’为平缓；随着舍铜量的增加，活性炭的等温线逐渐 呈拉升状态，且吸／脱附等温线分离，表明了三种活 性炭均以微孔为主．图2 显示了微孔和中孔随古铜 量的增加也同步增加，特别是在1 ．2r l m 左右的微 孔和4n m 左右的中孔数量增加的幅度最大．从表 1 也可见，随着含铜量的增加，活性炭得率逐渐减 少，比表面积、孔容均增大，远高于C u O 的比表面 积，而平均孔径基本没大变化，由此证明了铜的存 在对活性炭孔隙的产生起到了催化的作用，这种含 铜的插性炭作为超级电容器的电极材料时，较大的 比表而积可贡献较多的电容量． 万方数据 第6 期李兰廷等含铜活性炭电极材料的制备及电化学性能研究8 1 3 衰1 材料的孔结构特征 T a b l e1 P o r o s i t yc h a r a c t e r i s t i c so fs a m p l e s 样品 话性炭得率／比表面积／ 孔择／ m 3g _ 1 平均孔 音量／蹦 ％ m 2 ．g 一1 总孔彝中孔孔容径／n m CuO。0 ／88一 A C1 0 06 4 ．83 4 00 ．1 9 4 20 ．0 3 6 8 2 ．2 8 A C C u - 18 04 3 ．14 6 10 ，Z 7 1 30 ．0 6 0 72 ．3 5 A C C u 一26 03 3 ．05 2 903 0 4 90 ，0 7 52 ．3 1 注C u O 。为N a 2 C O a 溶液渣定C u N 0 3 2 溶液的沉淀经洗 涤，干煅、3 0 0 ℃焙烧制得． 22电极的循环伏安特性 循环伏安法 C V 是电化学电容器常用的重要 测试手段之一L l “，通过对C V 曲线的分析可以判 断电极的容量特性． 理想电极双电层电容的C V 曲线应呈矩形，在 相同的电压扫描速率下，C V 曲线所包含的面积越 大，则电极的电容量越大．图3 是电压扫描范围为 - - 0 ．6 ～O ．6V A C 电极为一0 ．5 ～0 ．6V ，扫描速 率为1 0m V ／s 时，C u O 电极、A C 电极、A 2 - C u 一1 电极和A C C u 一2 电极的C V 曲线．从图3 中可清 晰看到活性炭中铜对电极电容特性的影响．A C 电 极的C V 曲线偏离矩形，类似扭曲的平行四边形， 这与A C 中含有杂质、A C 与集流体的接触电阻等 产生的阻性电流的存在有关，表明了具有较大比表 面积的A C 电极主要产生的是双电层电容．C u O 电极的C V 曲线在0 ．1V 附近有一明显的突峰存 在，且其C V 曲线所包含的面积较小，表明具有较 小比表面积的C u O 电极主要产生的是氧化还原准 电容，且电容量较小．而具有巨大比表面积和较多 中孔的A C - C u 一1 电极和A C - C u 一2 电极在0 ．1 ～ 0 ．2V 区间也具有明显的突峰，且随着铜含量的增 加，峰值更加突出，曲线面积增大，即电容量增大， 表明了这两种电极的电荷储存，是以双电层机制为 主，但也存在一定比例的氧化还原机制，即C u O 贡 献了一部分准电容．这说明，在制备活性炭原料煤 特性Ⅲ3 ．图4 为A C C u 一2 电极在不同电压扫描速 率下的C V 曲线．、 图4A C - C u - 2 电授在不同扫描速率下的C V 曲线 参比电极A g ／A g C I ‘ F i g ．4 C Vc u r v e so fA C - C u - 2u n d e rd i f f e r e n t C a I lr a t e s 比较图4 中A C - C u 一2 电极的c V 曲线，发现 曲线形状发生了改变，且氧化还原峰随扫描速率的 增加逐渐减小，但所嗣的面积衰减较缓，这表明电 流的大小对含铜活性炭电极的容量没有太大的影 响．其原因可能是随扫描速率的提高，C u O 反应的 响应速度慢于扫描速率的变化；部分活性炭的微孔 表面没有充分的时间响应，无法形成双电层，从而 不能贡献电容量．但由于活性炭孔结构的网络特点 和含铜活性炭中孔较多的原因，使其具有了较好的 电荷传输和电解液的快速移动能力，故而活性炭具 有较好的利用效率，所以电极的容量变化不太明 显．可是，如果氧化铜含量过高的话，势必会减少活 性炭孔壁上的炭含量，有减少导电率的可能；同时 所得活性炭的比表面积也会相应地有所减小．因 此，只有含适量铜的活性炭电极材料才可能具有大 电流放电的特性． 23 电极的容量特性 由上述对电极伏安特性的分析可知，含铜活性 炭电极具有比单纯A C 电极和C u O 电极更高的容 中掺人的 铜，产生i 图3 不同电极的c v 曲线 参比电极A g ／A g C I F i g ．3 C Vc u r v e so fe l e c t r o d e s 对电极在不同电压扫描速率下的C V 曲线形 状进行比较，还可判断出电极在大电流下的动力学 放电时问m 对电极容 m A 定电 计算出各 罔5不同电极的放电曲线 参比电极A g ／A g C | F i g ．5D i s c h a r g ec u r v e so fe l e c t r o d e s 万方数据 8 1 4中国矿业大学学报 第3 6 卷 表2 不同电极的比电窖量比较 T a b l e2 S p e c i f i cc a p a c i t a n c e so fd i f f e r e n te l e c t r o d e s 双电层电容量放电的最大特点是在一定电压 范围内放电电压和时间呈直线关系，从图5 中可以 看到，含铜活性炭电极放电曲线弯曲，电压和时间 变成了曲线关系，表明含铜活性炭电极中C u O 的 准电容效应减缓了电压的下降．由表2 可以看出， 含铜活性炭电极的比电容量要比纯A C 电极或纯 C u O 电极的比电容量高很多，甚至比两者的总和 还高5 0 ％以上。这再次表明了含铜活性炭电极的 电容特性足由法拉第准电容和双电层电容共同作 用的效果，而且其比电容量的提高不是简单的加和 效应，而是氧化铜和活性炭的协同效应所致． 充放电电流的大小也是影响电极容量特性的 一个重要因素．图6 是在不同放电电流条件下，测 得的A c - C u I 电极和A C C u - 2 电极的比电容量关 系图．从图6 中可以看出，随着放电电流的增大，电 极的比电容量不降反增，这与通常电极随着充放电 电流的增大，电极的比电容量呈减小趋势的特性有 所不同，尤其是含铜量较高的情况更是如此．分析 造成这种现象的原因可能是，由于含铜活性炭比表 面积较大、中孔量较高，电解液离子能够渗透到活 性炭孔隙的内部并快速移动形成双电层，使得大电 流放电仍能产生较高的双电层电容量；当放电电流 较小时，由于电极中C u O 发生氧化还原反应的速 度较为缓慢，致使电极产生准电容的优势并没有发 挥出来，反而由于电极自身漏电流的存在等原因而 损失掉了一部分容量．含铜量越高．铜离子的迁移 量就越大，漏电现象就越严重．同时，电极内部也会 形成大量的徽电池。导致了自放电。从图6 还可看 出，A C - C u 一1 电极虽然电流从1m A 增大到1 0 m A ，但电极的比电容量仅仅下降了1 4 ．1 ％，说明 该电极在大电流条件下工作，性能依然保持较为稳 定，表明了含适量铜的活性炭电极具有高的比能量 和比功率，能在短时问内放出很大的电量． ，9 9 0 5 铀9 5 i 8 ，，0 耋。7 0 6 0 024681 0 放电电h V m A 图6电投放电容量与放电电流的关系 F i g ．6R e l a t i o n s h i pb e t w e e nc a p a c i t a n c eo ft h e e l e c t r o d e sa n dd i s c h a r g ec u r r e n t 为进一步考察含铜活性炭电极在不同放电电 流下的容量特性，对A C - C u 一2 电极以1 0m A 的定 电流充电，分别以0 ．5 ，1 ，2 ，5 ，1 0m A 的定电流放 电，测定其充放电曲线，结果见图7 ． 0 6 0 5 0 4 O3 0 2 O l 0 o 3 0 06 0 09 m1 2 0 01 5 0 0 t ／ 图7 A C - C u2 电极的充艘电曲线 参比电极A g ／A g C I F i g ．7C h a r g e - d i s c h a r g eC U r V e So ft h ee l e c t r o d eA CC u 、2 从图7 中可见在较高的放电电流下，A C C u 一2 电极主要产生的是双电层电容；当放电电流较小 时，放电曲线内凹，这是准电容放电曲线的特点．可 见，在不同的电流密度下，双电层电容和准电容的 贡献不同，大电流放电时以双电层电容为主，小电 流放电时则会贡献出段多的准电容．同时，从其充 放电循环 见图8 中电极比电容量基本保持稳定 来看，说明含铜活性炭电极具有较好的容量性能． 蚕哥 A 电C - 蝴C u2 电楹放。。 嚣- 竺} 、～ 篓川[ 01 02 03 0 循拜，次 图8A C - C u 一2 电极的循环性能 F i g ．8C y c l ep e r f o r m a n c eo ft h ee l e c t r o d eA CC u - 2 2 ．4电极的阻抗特性 交流阻抗特性可以反映电极的综合电性能，电 极的阻抗与双电层电容、准电容、法拉第电荷传递 电阻、等效串联阻抗等密切相关“”．图9 是各电极 的交流阻抗谱罔． 阻抗实部／g ／ 图9 电极的交流阻抗谱 F i g ．9 A Ci m p e d a n c e so fd i f f e r e n te l e c t r o d e s 从图9 中可以看出，C u O 电极的反应阻抗较 大，表明了准电容形成机制是其主要的容量来源． A C 电极的等效串联阻抗稍大，这是由于其微孔比 率较高，不乖J 于电解液离子迁移的缘故．对于A o 之出删 万方数据 第6 期 李兰廷等含铜活性炭电极材料的制备及电化学性能研究8 1 5 C u - i 电极和A C C u - 2 电极，因为中孔量均较高，有 利于电解质离子的快速移动，所以它们的等效串联 阻抗稍小，但由于C u O 的存在，使得其反应阻抗增 大，所以综合效果是电极的阻抗变化不是太大．但 是含铜活性炭中过高的C u O 含量则有增大电极阻 抗的可能，因此在制备含铜活性炭决定其中的含铜 量时，既要考虑其电容特性，同时也要考虑其阻抗 特性，使之能够满足快速充放电的要求． 2 ．5电极容量产生机理 通过以上的分析可知，电极的电化学性能优劣 是由其各种相关因素综合与平衡的结果，其中电极 材料的物理结构和化学组成对其电化学性能的影 响无疑是最为根本的因素．通过对电极材料分析， 可以揭示其在充放电过程中的反应机理，进而寻找 出改善电极电化学性能的途径． 在制备含铜活性炭时，由于将适量的铜盐以溶 液的形式充分分散到了煤质原料当中，使得煤在炭 化活化过程中，发生了以铜为中心的活化反应，产 生较多的孔隙t 同时由于铜盐溶液的高度分散性， 防止了铜的烧结，使铜以纳米级氧化铜颗粒的形式 均匀而稳定地锚嵌在活性炭当中．因为铜的最外层 电子结构为3d ”4 s 1 ，有较高的正电荷和较小的半 径，在电场作用下能产生形变和极化．而活性炭中 的碳主要以杂化轨道s p 2 结合成网络结构，P 轨道 上的另一多余电子可与相邻原子的电子结合，形成 z 键，并在网络中自由移动．于是铜原子的存在使 与其相连接的碳原子的化学环境发生变化，增强了 碳Ⅱ电子的离域作用，致使碳的电子云分布在 C u O 表面电场的作用下产生诱导形变，并增强了 其表面碱性，从而有利于增大对电解液中离子的吸 引力，提高聚集在电极／电解液界面的离子数目．另 一方面，活性炭中微晶的基面也可能含有各种各样 的缺陷 错位、断面 和具有不成对电子的裸露碳原 子，它们也是离子吸附的位置．这些因素头定了电 极／电解液界面离子数目的增加，为双电层电容量 的产生提供了可能． 同时，活性炭中的铜有可变的化合价，在碱性 溶液中可发生氧化还原反应，在 o ．1V 附近产生 C u “一c u ” e 氧化峰，而在约一o ．7v 以下则发 生相应的还原反应产生还原峰 因在本试验中在此 电压下产生大量的气体，所以试验的电压下限定在 了一0 ．6V ，故而本试验中C V 曲线没出现明显的 还原峰 ，因而活性炭中的铜具备产生准电容的可 能．但由于在制备含铜活性炭时的活化温度过高， 使得C u O 颗粒有增大的趋势，铜的成键配位环境 随之会变化，导致了其氧还反应较为迟缓，致使其 准电容效应没有充分发挥出来．当然，由于铜，碳之 间的电位差异，也会导致电极内部构成微电池产生 自放电，以及铜离子在充放电循环过程中发生迁移 而产生漏电流的负面影响．这也是本试验过程中某 些条件下的准电容效应不是十分明显的原因．因 此，在制备含铜活性炭时就要综合考虑容量、功率 等各方面的因素，制定出最佳的铜含量范围． 3结论 1 铜盐催化制备的含铜活性炭具有较高比表’ 面积、较丰富的孔隙和较大的孔容，特别是在1 ．2 n m 左右的微孔和4n m 左右的中孔数量增加的幅 度最大． 2 台适量铜的活性炭具有协同效应，其容量 来源于双电层电容和准电容两个方面，含锏量、充 放电电流对电极的容量、大电流放电等电化学性能 有决定性的影响． 3 添加硝酸铜2 0 ％ 以铜计 的活性炭具有大 电流放电的特性；添加硝酸铜4 0 ％ 以铜计 的活 性炭比电容量可达9 2 ．5F ／g ． 4 含铜活性炭电极的阻抗较小，在电极的充 放电过程中显示出较好的动力学特性． 参考文献 E 1 ] J U R E W I C ZK 。F R A C K O W I A KEM o d i f i e dc a r b o n m a t e r i a l sf o re l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s [ J ] ．M o l e c u l a rP h y s i c sR e p o r t s ，2 0 0 0 ，2 7 3 8 4 5 ． [ 2 ] Y O O NYS ，C H O WL ，L I MJH ，e ta 1 ．S o i l s t a t e t h i nf i l ms u p e rc a p a c i t o rw i t hr u t h e n i u mo x i d ea n d s o l i de l e c t r o l y t e t h i n - 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