氮气分压对Cu3N薄膜性质的影响.pdf
第3 7 卷第2 期中国矿业大学学报 V 0 1 .3 7N o .2 2 0 0 8 年3 月J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g yM a r .2 0 0 8 氮气分压对C u 3N 薄膜性质的影响 袁晓梅1 ,闫鹏勋2 ,孔凡成1 ,方 1 .徐州空军学院航空弹药系,江苏 2 .兰州大学等离子体与金属材料研究所, 延平1 ,郑晓慧1 徐州2 2 1 0 0 0 ; 甘肃兰州7 3 0 0 0 0 摘要采用反应射频磁控溅射法,通过改变混合气体 N 。 A r 中氮气分压来改变元素的沉积能 量和密度,在玻璃基底上制备出了表面光滑、致密的氮化铜 C u 。N 薄膜,研究了不同氮气分压对 C u 。N 薄膜的择优生长取向和晶粒尺寸的影响.结果表明随着氮气分压的增加,C u 。N 薄膜由沿 1 1 1 晶面择优生长转变为沿 1 0 0 晶面择优生长,晶粒尺寸变小,表面均方根粗糙度和光学带隙 E 呲增大;薄膜在3 0 0 ℃的条件下会完全分解成铜和氮气;薄膜表面的C u 元素以 1 价形式存 在,C u 2 p 3 /2 ,C u 2 p l /z 和N l s 峰分别位于9 3 2 .7 ,9 5 2 .7 和3 9 7 .3e V . 关键词氮化铜薄膜;射频磁控溅射;表面形貌;择优取向 中图分类号O4 8 4 文献标识码A 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 8 0 2 一0 2 7 6 一0 5 I n f l u e n c eo fN i t r o g e nP a r t i a lP r e s s u r eo nt h e P r o p e r t i e so fC u 3N F i l m s Y U A NX i a o - m e i l ,Y A NP e n g - x u n 2 ,K O N GF a n - c h e n 9 1 , F A N GY a n - p i n 9 1 ,Z H E N GX i a o h u i l 1 .D e p a r t m e n to fA v i a t i o nA m m u n i t i o n ,X u z h o uA i rF o r c eC o l l e g e ,X u z h o u ,J i a n g s u2 2 1 0 0 0 ,C h i n a ; 2 .I n s t i t u t ef o rP l a s m a &M e t a lM a t e r i a l s ,L a n z h o uU n i v e r s i t y ,L a n z h o u ,G a n s u7 3 0 0 0 0 ,C h i n a A b s t r a c t C o p p e rn i t r i d e C u 3N t h i nf i l m sd e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e du s i n gar e a c t i v er a d i o f r e q u e n c y R F m a g n e t r o ns p u t t e r i n gb yc h a n g i n gN i t r o g e np a r t i a l p r e s s u r ei nam i x t u r eg a so fn i t r o g e na n da r g o n .T h ei n f l u e n c eo fn i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r eo n t h ep r e f e r e n t i a lc r y s t a l l i n eo r i e n t a t i o na n dt h em e a nc r y s t a l l i n eg r a i n ss i z ew e r es t u d i e d .T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o no fC u 3Nf i l m sc h a n g e sf r o m 111 t o 10 0 a n d t h eg r a i ns i z eg r a d u a l l yd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fN zp a r t i a lp r e s s u r e .A l lt h eC u 3Nf i l m s d e p o s i t e dh a v es m o o t hs u r f a c e sw i t hd e n s ea n dc o n t i n u o u sm i c r o s t r u c t u r e .T h et h e r m a ld e e o m p o s i t i o no ft h eC u 3Nf i l mw i l lt a k ep l a c ea ta b o u t3 0 0 ℃i nv a c u u m .T h eb i n d i n ge n e r g yo f C u 2 p 3 /2 ,C u 2 p l /2a n dN l si nC u 3Nc o m p o u n dw e r el o c a t e da t9 3 2 。7 ,9 5 2 .7a n d3 9 7 。3e V ,r e s p e c t i v e l y . K e yw o r d s c o p p e rn i t r i d ef i l m ;R Fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ;s u r f a c em o r p h o l o g y ;p r e f e r e n t i a lO r i e n t a t i o n 氮化铜 C u 。N 是一种具有较低的热分解温 度,较高的电阻率,对红外光和可见光的反射率与 C u 单质有明显差别的无毒廉价材料,可以应用于 光存储器件和高速集成电路中阻4 。,近年来已得到 广泛研究.C u 。N 为具有立方反R e O 。型晶体结构 的3 d 型过渡金属氮化物,其晶格常数口一0 .3 8 15 收稿日期2 0 0 7 0 3 1 l 基金项目甘肃省自然科学基金重点项目 Z S 0 2 1 一A 2 5 0 2 2 一C 作者简介袁晓梅 1 9 7 9 一 ,女,江苏省东台市人,助教,硕士,从事纳米材料方面的研究. E - m a i l y u a n x m 0 3 1 6 3 .c o r nT e l 0 5 1 6 8 2 3 7 1 7 0 4 万方数据 第2 期 袁晓梅等氮气分压对C u 。N 薄膜性质的影响2 7 7 n m ,由于晶体中的铜原子并没有占据 1 1 1 面的 密堆积位置,因此其它原子 如铜、钯或碱金属原 子 就有可能填充到晶体中的空隙空位,这将导致 C u 。N 的电学和光学性质发生显著的变化[ 5 ] . 到目前为止,国际上对氮化铜薄膜的物理及化 学性质的讨论仍存在很大分歧,且国内有关氮化铜 薄膜的研究报道也很少,因此开展这方面的研究工 作是非常必要的. 有多种制备技术可以获得氮化铜薄膜,如磁控 溅射法[ 1 ’3 j - l o ] ,离子束辅助沉积法‘引,直流辉光放 电法u 1 1 ,柱状靶多弧直流溅射法[ 1 2 ] 等.其中,磁控 溅射由于它的高效性和简便性成为制备氮化铜薄 膜的常用方法.本文采用反应射频磁控溅射法不同 氮气分压条件下在玻璃衬底上成功制备出了氮化 铜薄膜,并采用多种测试手段观察和研究了薄膜的 微观结构、晶粒大小、形貌、热稳定性及光学能隙等 基本特性. 1 实验 1 .1 薄膜制备 实验中所用的溅射靶材为铜靶,其纯度为 9 9 .9 9 9 %,直径1 0 0m m ,厚度5m m .实验前分别 用丙酮、酒精对玻璃基底进行超声清洗1 0m i n ,然 后烘干放入真空室,基底和靶之间的距离设定为 6 0m m ,基底温度保持在1 5 0 ℃.反应沉积过程中, 氩气为溅射气体,氮气为反应气体,气体纯度均为 9 9 .9 9 9 %,其流量分别使用质量流量计控制,总气 体流量为3 0m L /m i n .溅射本底真空度1x1 0 q P a ,充入气体后的气压保持在1P a ,溅射功率1 0 0 W ,沉积时间均为3h .通过改变氮气和氩气比例制 备了一系列样品,氮气分压 P N 分别为0 .2 ,0 .4 , 0 .8 ,1P a . 1 .2 薄膜表征 采用X 射线衍射仅 X R D 表征薄膜的晶体结 构,并用S c h e r r e r 公式估算出了晶粒尺寸;用原子 力显微镜 A F M 观察薄膜表面形貌及表面均方根 粗糙度;用X 射线光电子能谱仪 X P S 分析薄膜 表面的元素成分;用紫外一可见分光光度计测鼍薄 膜光学特性. 2 实验结果及讨论 2 。1 不同氮气分压对薄膜结构的影响 图1 为在不同氮气分压 P N 下所沉积的 C u 。N 薄膜的X 射线衍射谱.由图中可观察出,氮 气分压为0 .2P a 时,薄膜出现强度最强的C u 。N 1 1 1 晶面的衍射峰和较弱的C u 。N 1 l o 衍射峰 及跨骑在由玻璃基底导致的非晶包上的微弱 C u 。N 1 0 0 衍射峰;氮气分压增加到0 .4P a 时, C u s N 1 1 0 晶面的衍射峰消失,C u 。N 1 0 0 和 1 1 1 晶面的衍射峰强相差不多;当氮气分压大于 0 .8P a 时,非晶包逐渐消失,薄膜沿C u 。N 1 0 0 晶 面的衍射峰强度逐渐增强. ∽ 山 望 划 氍 1 02 03 04 05 06 07 08 0 衍射角/ o 图1 不同氮气分压下C u 3 N 薄膜的X R D 谱 F i g .1 X R Dp a t t e r n so ft h ef i l m sd e p o s i t e da t d i f f e r e n tn i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r e s 结果表明,混合工作气体气氛中氮气分压对薄 膜的择优生长取向有很大的影响,即随着氮气分压 的增大,薄膜由沿C u 。N 1 1 1 晶面择优生长转变 为沿C u 。N 1 0 0 晶面择优生长.薄膜的择优生长 取向受到薄膜的生长速率、化学计量比和反应元素 能量等的影响,在固定的温度和不同氮气流量下, 这些影响因素均由参与薄膜生长的铜和氮原子的 密度和动能决定.铜原子直接来自于靶材并具有相 对高的动能,动能值正比于靶和基底间的电势差. 低氮气分压下,到达基底并具有高能的氮原子密度 较小不足以形成富氮的 1 0 0 面,因而富铜的 1 1 1 面有相对较高的生长速度;而高氮气分压下氮原子 密度增加,到达基底的氮原子具有适当的能量与铜 原子发生反应,从而产生大量C u - N 键而沿富氮的 1 0 0 晶面择优生长.因此,增加氮气分压会促使薄 膜沿C u 。N 1 0 0 晶面择优生长【3 ] . 利用S c h e r r e r 公式[ 1 3 1 估算出晶粒大小,其与 氮气分压的关系如表1 所示.随着氮气分压的减 小,晶粒的平均尺寸从7 .5 2n m 逐渐增加到2 0 .8 6 n m .晶粒的大小主要取决于晶粒的生长率和成核 率之间的竞争.本实验中随着氮气分压的减小,氩 气分压相应增大,这将引起铜原子溅射率的增加, 因此氮原子的数量不足以与溅射出来的铜原子发 生反应,铜原子参与晶粒生长而不易成核,所以低 氮气分压下晶粒尺寸相对较大. 万方数据 2 7 8中国矿业大学学报 第3 7 卷 表1不同氮气分压下制备的C u s N 薄膜 平均晶粒尺寸计算值和光学带隙 T a b l e1P r e f e r e n t i a io r i e n t a t i o n - m e a ng r a i ns i z e .. a n do p t i c a lb a n dg a po ft h eC u 3Nf i l m s 样品号 氮气分压/P a h k l 平均晶粒尺寸/n m 光学带隙/e V 111 0 07 .5 21 .Z 5 20 .81 0 01 6 .7 51 .2 1 3 0 .4 1 0 0 1 9 .7 41 .1 6 40 .21 1 12 0 .8 61 .1 】 2 .2 薄膜表面形貌特征 图2 是较高氮气分压 P N 一1P a 和较低氮气 分压 P N 一0 .2P a 条件下所得C u 。N 薄膜的二维 和三维原子力显微图像.薄膜均由分布均匀的纳米 颗粒所组成,表面非常光滑,结构连续致密,晶界清 晰,几乎看不到缺陷.图2 a 中薄膜表面颗粒呈锥状 结构,而图2 b 中薄膜表面颗粒呈圆球状结构,并且 有少量细小颗粒开始团聚而成较大的颗粒.原子力 显微镜给出的图2 a ,b 两者表面均方根粗糙度R 一 分别为2 .2 6 8 ,1 .6 3 5n m . a 较高氮气分压下 P w IP a C u ,N 平面和三维A F M 图像 b 较低氮气分压下 P N - - 0 .2P a C u 3 N 平面和三维A F M 图像 图2 较高氮气分压和较低氮气分压下 C u a N 的平面和三维A F M 图像 F i g .2 A F Mi m a g e si n2 Da n d3 Df o rC u 3Nf i l m sg r o w n a tt W Od i f f e r e n tn i t r o g e np a r t i a lp r e s s u r e s 从上述结果来看,随着氮气分压的减小,薄膜 表面颗粒粒径有所增加,表面粗糙度减小.这是由 于减小氮气分压,氩气分压将增大,则溅射气体的 离化率和轰击离子能量会增大,在高能离子的轰击 下,沉积原子有较大的移动能力,这将增强表面扩 散作用,从而表面更加平整. 2 .3 薄膜的热分析 对在不同氮气分压下制备得到的C u 。N 薄膜 进行退火实验并研究其热稳定性.退火前真空抽至 3 1 0 ~P a ,薄膜样品分别在1 5 0 ,2 0 0 ,2 5 0 和3 0 0 ℃的温度下进行退火处理1h ,退火完成后样品在 真空室中自然冷却至室温.不同的氮气分压所得薄 膜的退火现象几乎一致,图3 示出薄膜样品1 退火 前后的X 射线衍射谱.退火温度低于2 5 0 ℃,没有 出现铜相,C u 。N 1 0 0 和 2 0 0 晶面的衍射峰强随 着温度的升高而减小.当温度达到3 0 0 ℃左右时, 氮化铜相全部转变成铜相.另外,薄膜样品未退火 前的颜色为褐色,经3 0 0 ℃退火后的颜色为淡紫红 色,颜色的改变也说明薄膜已经发生了相变.本实 验研究表明,在温度达到3 0 0 ℃左右时,氮化铜薄 膜就会完全分解成铜膜和氮气. 衍射角/ 。 图3C u a N 薄膜 样品1 在不同温度热 处理后的X R D 谱 F i g .3 X R D p a t t e r n so ff i l m s s a m p l e1 a f t e r t h e r m a lt r e a t m e n t a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 2 .4 薄膜的光学特性 用紫外一可见分光光度计 3 0 0 ~1 1 0 0n m 测量 薄膜的光学性质.图4 ,5 给出样品1 退火前后的透 射光谱和 矾v 专~h v 的关系曲线 其中a 吸收系 数,加是入射光子的能量 .利用J .T a u c 公 式[ 1 4 ] 砒y 专o C b y E o 。。 可以得到薄膜样品1 ,2 , 3 ,4 的光学带隙E o 。分别为1 .2 5 ,1 .2 1 ,1 .1 6 和 1 .1 1e V 如表1 所示 ,可以看出E 。。随着氮气分 压的减小而减小.氮化铜薄膜在可见光和近红外波 段 5 0 0 - - 一11 0 0n m 有较高的透过率,而分解后的 铜膜透过率很低,在波长大于9 0 0 n m 波段处,两 图4C u 。N 薄膜 样品1 热处理前后的透射光谱 F i g .4 T r a n s m i t t a n c ec u r v e so fa s - d e p o s i t e d C u 3 Nf i l m s a m p l e1 a n dC uf i l m ∽山g越寝 万方数据 第2 期袁晓梅等氮气分压对C u a N 薄膜性质的影响2 7 9 3 .5 f3 .0 g2 .5 警2 .0 荨1 .5 兮1 .O 曼0 .5 O .O h v /e V 。 图5c u 3 N 薄膜 样品1 哦v 专与细的关系曲线 F i g .5T y p i c a lc u r v eo f 曲v T 1v e r s u s .I l vo ft h eC u 3 Nf i l m s s a m p l e1 者的透过率差值达到5 0 %以上,这使得氮化铜薄 膜可作为一次性光记录材料. 2 .5 薄膜表面成分分析 对样品1 进行了X P S 分析,实验结果如图6 和图7 所示. 罂 U 色 萄 瓢 结合能,e V 图6C u 。N 薄膜 样品1 中C u 2 p 的X P S 图谱 F i g .6 X P Ss p e c t r ao fC u 2 pi nt h eC u 3Nf i l m s a m p l e1 结合舵/e V 图7C u 。N 薄膜 样品1 中N l s 的X P S 图 F i g .7 X P Ss p e c t r ao fN l si nt h eC u 3Nf i l m s a m p l e1 从图6 中可以看出氮化铜薄膜表面的C u 元 素只以 1 价形式存在,其中C u 2 p 。/z 和C u 2 p 1 /2 峰 分别位于9 3 2 .7e V 和9 5 2 .7e V ,自旋一轨道耦合 裂分能量间距为2 0e V ,此结果比L i u [ 9 3 等的测试 结果偏低.L i u 等研究表明[ 9 ] ,当基底温度由6 0 ℃ 升高到4 0 0 ℃时,C u 2 p 。/2 的峰位从9 3 2 .8 6e V 变 化到9 3 4 .6 1e V .图7 中N l s 能谱上存在明显的 “肩膀”,表明薄膜表面有多种氮的键合存在.通过 高斯拟合后,C u 。N 中的N l s 峰位于3 9 7 .3e V 和 3 9 9 .5e V ,而能量较高的4 0 3 .3e V 处的峰是由D N 键产生的. 3结论 1 采用反应射频磁控溅射法,工作气压1P a , 基底温度1 5 0 ℃,在玻璃基底上成功制备了具有较 高结晶度的C u 。N 薄膜. 2 氮气和氩气的混合工作气体气氛中,改变 氮气分压对薄膜的择优生长取向有很大的影响,即 随着氮气分压的增大,薄膜由沿C u 。N 1 1 1 晶面 择优生长转变为沿C u 。N 1 0 0 晶面择优生长,晶 粒尺寸减小.薄膜表面致密光滑,纳米颗粒分布均 匀,具有很低的粗糙度. 3 薄膜在真空度为3 1 0 - 3 P a 和温度为3 0 0 ℃的条件下,薄膜完全分解成铜和氮气. 4 薄膜的光学带隙E 。。 1 .1 1 ~1 .2 5e V 随 着氮气分压的增大而增大,薄膜退火前后对可见光 和近红外波段相差较大的透过率使得氮化铜薄膜 可作为一次性光记录材料. , 5 氮化铜薄膜表面的C u 元素只以 1 价形 式存在,C u 2 p 3 /2 ,C u 2 p l /2 和N l s 峰分别位于 9 3 2 .7 ,9 5 2 .7 和3 9 7 .3e V . 参考文献 1 - 1 3M A R U Y A M AT 。M O R I S H I T AT .C o p p e rn i t r i d e t h i nf i l m sp r e p a r e db yr e d i o - f r e q u e n c yr e a c t i v es p u t 一 。t e r i n g [ J ] .JA p p lP h y s ,1 9 9 5 ,7 8 6 4 1 0 4 4 1 0 7 . 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W UZ h i - g u o ,Z H A N GW e i w e i ,Y A NP e n g - x u n , e ta 1 .P r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fn a n o - s t r u c t u r e C u 3 Nt h i nf i l m s [ J ] .A c t aP h y s i c aS i n i c a ,2 0 0 5 ,5 4 4 1 6 8 7 - 1 6 9 1 . K L U GP ,A L E X A N D E RL .E E d s . ,X R a yD i f f r a c t i o nP r o c e d u r e sf o rP o l y c r y s t a l l i n ea n dA m o r - p h o u sM a t e r i a l s S e c o n de d i t i o n [ M ] .W i l e y ,N e w Y o r k ,1 9 7 4 6 8 7 - 7 8 0 . T A U CJ ,G R I G o R O V I C IR ,V A N C UA .A m o r - p h o u sa n dl i g u i ds e m i c o n d u c t o r [ J ] .P h y sS t a t e S o l ,1 9 6 61 5 6 2 7 . 责任编辑姚志昌 上接第2 4 5 页 [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] B I A NY i h a i ,H U A N GH o n g - w e i .M o n i t o r i n ga n d a n a l y s i so fd e e pe x c a v a t i o ni nw h i r l p o o lo fB a o g a n g r o l l i n gm i l l [ J ] .R o c ka n dS o i lM e c h a n i c s2 0 0 4 ,2 5 S u p p2 4 9 1 - 4 9 5 . 徐余,刘润.应用断裂强度理论模拟基坑开挖 过程及实测数据分析[ J ] .岩石力学与工程学报, 2 0 0 4 ,2 3 1 5 2 5 7 3 2 5 7 8 . X UY U ,L I UR u n .S i m u l a t i o no nf o u n d a t i o np i te x c a v a t i o nw i t hf r a c t u r es t r e n g t ht h e o r ya n di n t e r p r e t a t i o no fo b s e r v e dd a t a [ J ] .C h i n e s eJ o u r n a lo fR o c k M e c h a n i c sa n dE n g i n e e r i n g ,2 0 0 4 ,2 3 1 5 2 5 7 3 2 5 7 8 . 刘建航,侯学渊.基坑工程手册[ M ] .北京中国建’ 筑工业出版社,1 9 9 7 . 李永盛.上海博物馆基坑围护结构的受力与变形 [ J ] .岩土工程学报,1 9 9 6 ,1 8 3 5 5 6 1 . [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] L IY o n g - s h e n g .M e c h a n i c a lb e h a v i o u ro ft h es u p p o r t s y s t e mo fs h a n g h a im u s e u mf o u n d a t i o np i t [ J ] .C h i n e s eJ o u r n a lo fG e o t e c h n i c a lE n g i n e e r i n g 。19 9 6 。l8 3 5 5 - 6 1 . 黄宏伟,杨新安.某过江管工程顶管工作井开挖监 测分析[ J ] .工程勘测,1 9 9 7 4 1 2 1 5 . H U A N GH o n g - w e i ,Y A N GX i n - a n .M o n i t o r i n ga n d a n a l y s i so faj a c k i n gw o r k i n gw e l le x c a v a t i o ni np a s s i n gr i v e rp r o j e c t [ J ] .E n g i n e e r i n gR e c o n n a i s s a n c e , 1 9 9 7 4 1 2 1 5 . M R o U E HH ,S H A H R o U RI .Af u l l3 一Df i n i t ea n a l y s i so ft u n n e l i n g - a d j a c e n ts t r u c t u r e si n t e r a c t i o n 口] .C o m p u t e r sa n dG e o t e c h n i c s ,2 0 0 3 3 0 2 4 5 - 2 5 3 . 中国建筑科学研究院.建筑基坑支护技术规程I s ] . 北京中国建筑工业出版社,1 9 9 9 . 责任编辑王继红 万方数据