电化学强化无烟煤吸水性的实验研究.pdf

第4 5 卷第8 期 煤炭学报 V 0 1 ．4 5N o ．8 2 0 2 0 年8 月J O U R N A LO FC H I N AC O A LS O C I E T Y A u g ． 2 0 2 0 移动阅读 侯呜晓，张晓雨，康天合，等．电化学强化无烟煤吸水性的实验研究[ J ] ．煤炭学报，2 0 2 0 ，4 5 8 2 9 4 0 一2 9 4 8 ． H O UM i n 黔i a o ，Z H A N GX i a o y u ，K A N GT i a n h e ，e ta 1 ．E x p e r i m e n t a ls t u d yo ne l e c t r o c h e m i c a le n h a n c e m e n to fw a t e ra b - s o 叩t i o no fa n t h r a c i t e [ J ] ．J o u m a lo f c h i n ac o a ls o c i e t y ，2 0 2 0 ，4 5 8 2 9 4 0 一2 9 4 8 ． 电化学强化无烟煤吸水性的实验研究 侯鸣晓，张晓雨，康天合，康健婷，汪李龙，郭俊庆，李立功 太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室，山西太原0 3 0 0 2 4 摘要煤层注水是一种常见的降低工作面粉尘、防止瓦斯突出的方法，但无烟煤的疏水性强，煤层 注水效果欠佳，电化学方法可以显著提高无烟煤表面润湿性和孔裂隙发育程度，达到强化煤层注水 的目的。采用0 ．0 5m o L ／L 的N a 2 S O 。电解液对山西晋城寺河煤矿无烟煤进行电化学改性实验，并 对改性前后煤样的吸水性能、表面特性和孔隙特征进行测试和分析。研究结果表明电化学改性后 煤样的含水率较原煤的增幅随吸水时间呈现先增大后减小，最后逐渐趋于稳定的趋势，与无烟煤自 然煤样相比，电化学改性后阳极、中间和阴极区域煤样自然吸水率分别提高了7 2 ．5 7 ％，8 7 ．1 4 ％和 1 0 2 ．2 9 ％；电化学改性阳极区域发生氧化反应，使煤样中的芳烃和脂肪烃氧化为含氧官能基团，表 面润湿性得到增强，煤一水动态接触角较改性前降低了2 5 ．9 6 0 ，煤表面f 电位为2 1 ．3 8m V ，中间和 阴极区域均发生还原反应，使煤样中的烷基支链脱落，芳环发生裂解，氧的相对含量增加，煤一水动 态接触角较改性前分别降低了2 0 ．4 0 0 和1 5 ．2 lo ，煤表面f 电位分别为一6 8 ．4 7 ，一8 0 ．0 1m V ；在电化 学过程中产生的H 和电泳的作用下，无烟煤孔隙内充填的部分碳酸盐类矿物被溶蚀并发生运移， 最终脱离煤体，改性后无烟煤中部分微孔产生“扩孔效应”，阳极、中问和阴极区域的平均孔径分别 增大了3 ．7 7 倍，3 ．6 7 倍和5 ．0 2 倍，增强了水的渗透性。 关键词吸水性；无烟煤；电化学；煤层注水；表面润湿性；孔隙；表面基团 中图分类号T D 7 1 4 文献标志码A 文章编号0 2 5 3 9 9 9 3 2 0 2 0 0 8 2 9 4 0 0 9 E x p e r i m e n t a ls t l l d y0 ne l e c t r o c h e l I I i c a le n h a n c e m e n tO fw a t e r a b s o r p t i 伽0 fa n t h r a c i t e H O U M i n g x i a o ，Z H A N GX i a o y u ，K A N GT i a n h e ，K A N GJ i a n t i n g ，W A N GL i l o n g ，G U OJ u n q i n g ，L I “g o n g 脚k 6 0 m ￡o 叮矿胁s n uJ P 唧州，，- i 唧咖胁以，l g 妒胁n b 町旷刖u 删幻厅，死咖0 凡‰沁临砂旷7 砒，蝴，死i y ∞n0 3 0 0 2 4 ，傩打m A b s t r a c t C o a ls e a mw a t e ri n j e c t i o ni sac o m m o nm e t h o dt or e d u c ed u s ti nc o a lw o r k i n gf a c ea n dp r e v e n tg a so u t b u r s t ． H o w e v e r ，t h ea n t h r a c i t ei sh i g h l yh y d m p h o b i ca n dt h ec o a ls e a mw a t e ri n j e c t i o ne H ’e c ti sl i m i t e d ．F o rt h ep u 叩o s eo f w a t e ri n j e c t i o ni nc o a ls e a m ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dc a ns i g n i f i c a n d yi m p m v et h es u d ’a c ew e t t a ．b i l i t ya n dd e V e l o p - m e n to fp o r ea n df h c t u r eo fa n t h r a c i t e ．A n t h r a c i t ei nS i h eC o a lM i n eo fJ i n c h e n g ，C h i n aw a Se l e c t r o c h e m i c a l l ym o d i - 6 e dw i t h0 ．0 5m o L ／LN a 2 S 0 4e l e c t r o l y t e ，a n dt h ew a t e ra b s o r p t i o n ，s u r f a c ep r o p e n i e sa n dp o r ec h a r a c t e s t i c sb e f o r e a n da f t e rm o d i f i c a t i o nw e r et e s t e da n da n a l y z e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a ta f t e rt h ee l e c t r o c h e m i c a lm o d i 6 c a t i o n ，t h e c h a n g e dw a t e rc o n t e n to ft h ec o a ls a m p l ei n c r e a s e d6 r s ta n dt h e nd e c r e a s e d ，a n df i n a l l yg r a d u a l l yt e n d e dt ob es t a b l e w i t ht i m e ．C o m p a r e dw i t ht h eu n m o d i f i e da n t h r a c i t es a m p l e ，t h en a t u r a lw a t e ra b s o r p t i o no ft h ec o a ls a m p l e si nt h ea n - o d e ，m i d d l ea n dc a t h o d er e g i o n si n c r e a s e db y7 2 ．5 7 ％，8 7 ．1 4 ％a n d1 0 2 ．2 9 ％r e s p e c t i v e l y ．T h eo x i d a t i o nr e a c t i o n 收稿日期2 0 1 9 一0 4 2 9修回日期2 0 1 9 一0 7 2 8责任编辑钱小静D O I l O ．1 3 2 2 5 ／j ．c n h j c c s ．2 0 1 9 ．0 5 4 8 基金项目国家自然科学基金资助项目 u 1 8 1 0 1 0 2 作者简介侯鸣晓 1 9 9 6 一 ，男，山西吕梁人，硕士研究生。E m a i l ．h m 姗3 6 1 6 3 ．c o m 通讯作者康天合 1 9 5 9 一 ，男，山西运城人，教授，博士生导师。E m a j l k a n g l i a n h e 1 6 3 ．c o m 万方数据 第8 期 侯鸣晓等电化学强化无烟煤吸水性的实验研究 o c c u r r e di nt h ee l e c t r o c h e m i c a U ym o d i f i e da n o d er e g i o n ，t h ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n sa n da l i p h a t i ch y d r o c a r b o n si nt h e c o a ls a m p l ew e r eo x i d i z e dt oo x y g e n ．c o n t a i n i n gf h n c t i o n a lg m u p s ，t h ew e t t a b i l i t yw a se n h a n c e d ，a n dt h ed y n a m i cc o n 。 t a c ta n g l eo fc o a l 一w a t e rw a sr e d u c e db y2 5 ．9 6o ，t h ez e t ap o t e n t i a lw a s2 1 ．3 8m V ．T h er e d u c t i o nr e a c t i o no c c u r r e di n b o t ht h em i d d l ea n dc a t h o d er e g i o n s ，s ot h a tt h ea l k y lb r a n c hw a sd e t a c h e d ，t h ea r o m a t i cr i n gw a sc r a c k e d ，a n dt h er e l 一 a t i v ec o n t e n to fo x y g e nw a si n c r e a s e d ，t h ec o a l - w a t e rd y n a m i cc o n t a c ta n g l ew a sd e c r e a s e db y2 0 ．4 0 。a n d1 5 ．2 1 。r e - s p e c t i v e l y ，t h ez e t ap o t e n t i a lw a s 一6 8 ．4 7m Va n d 一8 0 ．0 1m Vr e s p e c t i V e l y ．U n d e rt h ea c t i o no fH a n de l e c t r o p h o r e s i s g e n e r a t e di nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s ，s o m ec a r b o n a t em i n e r a l sf i Ⅱe d i nt h ea n t h r a c i t ep o r e sw e r ed i s s o l V e da n d t r a n s p o r t e d ，a n df i n a l l yl e f tt h ec o a l ，t h u s ，s o m em i c m p o r e sp r o d u c e dt h e “r e a m i n ge f k c t ”，a n dt h ea V e r a g ep o r ed i - a m e t e r so ft h ea n o d e ，m i d d l ea n dc a t h o d er e g i o n si n c r e a s e db y3 ．7 7t i m e s ，3 ．6 7t i m e sa n d5 ．0 2t i m e sr e s p e c t i V e l y ， a n dt h ep e Ⅱn e a b i l i t yo fw a t e rw a si m p r o v e d ．T h er e s e a r c hr e s u l t si n t h i sp a p e rp r o v i d eab a s i sf b rt h ee l e c t I D c h e m i c a l m o d i f i c a t i o no fa n t h r a c i t ec o a ls e a mw a t e ri n j e c t i o n ． K e yw o r d s w a t e ra b s o r p t i o n ；a n t h r a c i t e ；e l e c t m c h e m i s t r y ；c o a ls e a mw a t e ri n j e c t i o n ；s u d a c ew e t t a b i l i t y ；p o r e ；s u r f a c e g r o u p 煤层注水可以有效降低开采过程中浮游煤尘的 产生、防治煤与瓦斯突出、增强顶煤冒放性以及预防 煤层自燃。4J ，但我国6 5 ％以上的煤层都较难被水润 湿”J 。目前，学者们主要从两方面来研究强化煤层 注水的方法一是改善水对煤的润湿性，普遍做法为 在所注水中添加表面活性剂或对水进行磁化处 理。J ，这种方法虽然可以降低水的表面张力从而增 强煤对水的吸附能力，但大量使用表面活性剂导致使 用成本过高邛o ，也容易造成水源污染，仅通过磁场磁 化来改善水润湿特性的能力较为有限∽1 ；二是增加 煤孔裂隙数，如采取高压注水措施压裂、沟通煤层内 的裂隙使水可以渗透到煤体内部⋯，但是已有研究 表明煤中的水仅存在于煤的大孔和割理裂隙系统中， 煤基质中的微孔隙极小，水难以进入其中1 | ，而无烟 煤孔隙以微孔为主，传统的注水方式无法有效地进入 微孔，注水效果有限。 煤层吸收注水本质上是煤表面与水分子相互吸 引的结果2 | ，同时煤内孔裂隙是压力水渗透流动的 主要通道3 I ，二者共同影响煤层注水效果。电化学 方法在改善煤润湿性和孔裂隙结构方面均有较好的 表现，康健婷在电化学改性无烟煤的实验中发现，改 性后煤样的动态接触角从9 8 ．3 。降低至7 3 ．9 “1 4 j ， K O N G 等基于显微C T 发现经电化学改性后，阳极区 域煤样的孔隙率由1 1 ．8 8 ％提高到3 1 ．6 5 ％，阴极区 域煤样的孔隙率由1 2 ．1 3 ％提高到3 6 ．7 1 ％5 I ，郭俊 庆也研究发现电化学可以溶蚀疏通无烟煤内部裂隙 中所充填的方解石和碳酸盐矿物等矿物质，使得煤基 质出现龟裂或解体6 | 。综上所述，电化学作用能够 增强煤的表面润湿能力，提高煤内孔裂隙的发育程 度，说明电化学在强化无烟煤吸水特性方面具有可行 性，但电化学改性后无烟煤在不同改性区域的吸水性 具体改善情况及其机理尚不清楚。 鉴此，笔者在对无烟煤进行电化学改性实验，采 用自然吸水法测试改性后各区域无烟煤自然吸水率 的变化，研究电化学对无烟煤吸水效果的影响，通过 傅里叶变换红外光谱法、w i l h e l m y 吊片法、电泳法和 液氮吸附法对改性前后煤样的表面基团、煤一水动态 接触角、电动电位和煤内孔隙结构进行对比分析，研 究电化学改性影响无烟煤吸水特性的机理。 1 实验 1 ．1 煤样 实验无烟煤样取自山西晋城寺河煤矿二号井 1 5 3 0 3 工作面，属于沁水煤田南部石炭系上统太原组 煤层。按照国标G B ／T6 9 4 8 2 0 0 8 、G B ／T2 1 2 2 0 0 8 和G B ／T1 5 7 4 2 0 0 7 ，采用M s Pu V V I S2 0 0 0 型显微 光度计测定煤样的镜质组最大反射率R ⋯。， 3 ．3 8 5 ％，属于高变质无烟煤，通过z e i s sA x i o s k o p 4 0 A 型反射偏光显微镜测定煤样的显微组分为镜质 组占7 9 ．1 ％，惰质组占1 9 ．0 ％，壳质组为0 ，矿物质占 1 ．9 ％。通过中国开元仪器公司生产的5 E M A G 6 6 0 0 B 型工业分析仪对煤样的水分、灰分和挥发 分进行检测分析，通过德国E l e m e n t a r 公司生产的 v a r i oM c u B E 型元素分析仪对煤样的常规元素进行 检测分析，具体分析结果见表1 。采集后的原煤经钻 取切割加工为西5 0m m 5 0m m 左右的柱状无烟煤煤 样，并在温度为3 7 3 ．1 5 3 7 8 ．1 5K 的真空干燥箱中 烘干，直至达到恒定的质量。 1 ．2 实验装置 图1 为自主研制的电化学改性实验装置，该装置 主要由直流电源、电流表、电解槽、电解液、电极板和 电势探针等组成。基于亚克力材料具有优良的电绝 万方数据 煤炭 学报 2 0 2 0 年第4 5 卷 缘性和透光性，同时耐化学药品性和耐高温性较强， 满足电化学实验的条件，因此本次实验电解槽选用亚 克力材质，电解槽内部尺寸为长1 5 0u n 宽6 0m m 高8 0n u n ，按照阴、阳极电极板间距将电解槽均等划 分为阳极区域、中间区域和阴极区域3 部分；电极板 采用石墨电极，尺寸为长1 0 0m m 宽6 0n n 厚 5m m ；直流电源选用北京大华无线电仪器厂生产的 D H l 7 2 2 A 一2 型直流电源，输出电压为0 ～1 1 0V ，输 出电流为0 ～3A ；万用表选用华谊仪表生产的P M l 8 型万用表；探针选用导电性和导热性较好的铜探针， 用于实时监测电化学作用过程中不同区域的电势和 温度变化。 表1实验煤样煤质特征分析结果 T a b l e1C h a r a c t e r i s t i ca n a I y s i so fa n t h r a c i t es a m p I e s ％ 阳 极 a 实物图 ⋯。L 二／ 探针I探针2探针3 0 I I 0 0 煤样与0 电解液9 阳枉区域中间区域阴极区域 阴 极 电解槽 b 原理图 图l电化学改性实验装置 F 谤1D i a g r a n l “e l e c ㈤c h e m 池ln l o d i “ 1 撕0 n i e V i c e 1 ．3 实验方案与实验步骤 本次改性实验的电解液选用0 ．0 5n o l ／L 的 N a ，S 0 。溶液，电位梯度设定为4V ／c m ，实验改性时 间设定为1 2 0h ，电极选用石墨电极。 将加工好的无烟煤样置于真空干燥箱烘干至恒 重后取出，在0 ．0 5n ，o l ／L 的N a S 0 。溶液中饱和，放 置在图l 所示的电化学改性装置中，煤样两侧放置电 极板，接通直流电源开始改性。在改性过程中，实时 记录电流表示数及不同区域测试探针的电势值和温 度值，持续加电1 2 0h 后取出试样，并将煤样再次烘 干。 1 ．4 改性结果测试 改性结果测试包括改性前后煤样吸水性、表面基 团、动态接触角、电动电位和孔隙特征的测试。 1 煤样吸水性的测试。用于测试改性前后无 烟煤自然吸水率，研究各改性区域煤样吸水效果较改 性前的提高程度。测试方法为自然吸水法，测试所用 水为去离子水。根据G B ／T2 3 5 6 1 ．5 2 0 0 9 在盛水槽 中等间距放置玻璃棒，将真空干燥后的改性前后煤样 架在玻璃棒上，每隔2h 向水槽中注入水，使水槽中 的液面保持在试件的l ／4 高度处，每隔8h 将煤样取 出，用湿布擦拭掉表面残留水分后进行称重，称重后 继续放回水槽中，直至前后2 次质量差不超过0 ．0 lg 为止。测试得出改性前后煤样的含水率随吸水时间 的变化曲线，通过计算得出改性前后煤样的自然吸水 率，计算公式为 ，M ．、 叫， I } 一ll 1 0 0 ％ 1 ＼』W， 式中，叫，为煤样的自然吸水率，％；肘．为煤样自然饱 和吸水后的质量，g ；M 为煤样烘干后的质量，g 。 2 煤样表面基团的测试。用于研究改性后各 区域煤样官能基团的变化情况，分析表面基团的改变 对改性效果的影响。选用美国T h e r m oF i s h e r 公司生 产的N i c 0 1 e t i s 5 型傅里叶变换红外光谱仪，仪器光谱 监测范围78 0 0 ～3 5 0c m ～，光谱分辨率优于 0 ．5c m ～，波数精度优于o ．o lc m ～，信噪比4 00 0 0 l 。在干燥环境下将改性前后煤样分别和K B r 按照 质量比1 1 5 0 在玛瑙研钵中充分研磨，之后装入模 具在1 0M P a 的压力下进行压片，把压好的片放人该 仪器中进行测试。测试得出改性前后煤样的红外光 谱图。 3 煤一水动态接触角的测试。用于测试改性前 后无烟煤的接触角值，研究各改性区域煤样的表面润 湿能力较改性前的提高程度。图2 选用瑞典百欧林 公司生产的s i g m a 7 0 0 型表面张力仪，并外接H x 1 0 5 型恒温水浴，其测试原理为w i l h e l n ，y 吊片法，将改性 前后的煤样分别悬挂于样品池上方的吊钩上，将煤样 按照所设定的恒定速度浸入到样品池内去离子水中， 精密天平实时记录液体对于煤样所施加的外力，此时 清零后的天平拉力F ，煤样所受的浮力p g s 和润湿 力P y l l c o sp 满足 万方数据 第8 期 侯呜晓等电化学强化无烟煤吸水性的实验研究 ，1 P y o c o s 臼一p g s 2 其中，J p 为煤样在去离子水中的润湿周长，m n ，；y 。，为 表面张力，m N ／m ；臼为煤一水动态接触角， 。 ；p 为去 离子水密度，g ／叫n 3 ；s 为煤样横截面积，Ⅱm ，2 ； 为浸 没深度，n n ；g 为重力加速度，m ／s 2 。本次实验选用 的去离子水在2 5 ℃时表面张力为7 2 ．0 2 6m N ／m ，即 y 。和矗已知，可得煤样的动态接触角为 4 0 0n n l ，比表面积0 ．0 1m ／g 以上，压力测试范围0 ～ 1 ．6b a r 0 ～】6 0k P a ，精度误差≤o ．1 5 ，将改性前后 煤样在低温液氮中进行吸附，分析煤样的氮气等温吸 附脱附曲线，采用B E T 理论和B J H 法分别测定煤样 的比表面积和孔径分布。 2 结果与分析 ⋯姒Ⅲ 错 ㈩2 1 图2s i g n l a 7 0 0 型表面张力仪 F 培2S i g n l a 7 0 0s L I I f a 【1 et e n 渤nr n e t e r 4 煤样表面电动电位的测试。用于测试改性 前后无烟煤表面f 电位，研究各改性区域煤样在水中 的吸附能力变化情况。采用电泳法测试煤样表面的 电动电位，选用中国P o w e r e a c l l 公司生产的J s 9 4 H 型 微电泳仪，仪器胶粒粒径测试范围为o ．5 ～2 0 ．0 m ； 测试溶液的p H 值输入范围为1 ．6 ～1 3 ．0 ，步长0 ．1 ； 测试电极为铂电极，切换时间为7 0 0m s 。在干燥环 境下将改性前后煤样充分研磨并分筛出2 0 0 目粒径， 用超声波分散器将待测煤粉和去离子水的混合液分 散2m i l l ，将配制完成煤／水分散系静置2 4h ，取 0 ．5m L 的分散液至电泳杯中，通过调整焦距，使十字 标清晰保持在屏幕中心，之后将铂电极插入电泳杯 中，输入温度、电压和p H 值等参数进行测试，确定悬 浮液中煤粒在电场下的电泳速度，据式 4 计算出煤 样的电动电位 f 电位 ，方程式为 y 筹 4 式中，y 为电泳迁移速率，n ∥s ；D 为介电常数；E 为电 场强度，V ／m ；肛为介质的黏度，P a s 。 5 煤样孔隙特征的测试。用于测试改性前后 无烟煤孔隙比表面积、孑L 容和平均孑L 径等参数值，研 究各改性区域煤内孑L 隙分布较改性前的变化情况。 选用中国贝士德公司生产的3 H 一2 0 0 0 P S 4 型比表面 积及孔径分布仪，仪器测试范围为孔径o ．3 5 ～ 电化学改- 眭对无烟煤吸水性的影响 图3 为未改性原煤和电化学改性各区域煤样的 含水率随吸水时问的变化曲线。可见，改性前后无烟 煤吸水变化趋势基本保持一致且大致分为3 个阶段， 首先在0 ～8h 煤表面的吸附点位迅速被水分子占 图3电化学改性前后煤样的含水率随吸水时间的变化曲线 F i g ．3 W a t e I ’c o f l t e n t f c a ls a m p l e1 e f o r ea n da f t e r e l e c l m c h e n l i c a ln l o 1 i “【t a t i o n 、v i t hw a f e ra 1 s I ‘p t i o nt i n l e 万方数据 煤炭 学报 2 0 2 0 年第4 5 卷 据，同时水不断进入煤体并在大孔径裂隙中贮留，煤 内含水率快速增大，随后在8 ～3 2h 煤内较发育的孔 裂隙逐渐被水充实，并在表面作用力的作用下吸附于 煤内孔裂隙表面，此时吸水速率放缓，最后在3 2 ～ 4 8h 煤内各类细微孑L 裂隙 孔隙直径 中 间区域 阳极区域。 图4 为电化学改性后煤样的含水率较原煤的增 长幅度随吸水时间的变化曲线。可见，电化学改性后 煤样的含水率较原煤的增幅随吸水时问呈现先增大 后减小，最后逐渐趋于稳定。在0 ～8h 时增长幅度 迅速增大，其中阳极区域煤样含水率增幅在7h 左右 达到峰值，中间和阴极区域煤样含水率增幅在4h 左 右达到峰值，之后开始逐渐下降并在3 2 ～4 8h 基本 保持恒定。改性后煤样自然吸水率较未改性原煤的 提高率为二者的差值和原煤自然吸水率之间的百分 比，通过计算可得，与无烟煤自然煤样相比，电化学改 性阳极区域煤样的自然吸水率提高了7 2 ．5 7 ％，中间 区域煤样的自然吸水率提高了8 7 ．1 4 ％，阴极区域煤 样的改性效果最为明显，自然吸水率提高了 1 0 2 ．2 9 ％。 图4电化学改性后煤样的含水率增幅随吸水时间 的变化曲线 F i g ．4 1 1 1 - r e d s e “w a t e rc o 『1 l e l l to f m ls a l l 叫ea f l e l - e l e ’t I o | 1 e 1 1 1 i a l1 1 1 0 d i “c a t i o n 、v i I hw a t e ra b s o 。p t i n “n 1 P 2 ．2 电化学改性对无烟煤表面特性的影响 2 ．2 ．1 煤样表面基团的改变 图5 为未改性原煤和电化学改性后各区域煤样 经自动基线校正的红外光谱图。可见，无烟煤的特征 吸收峰主要分布在4 段区域，分别为在波数37 0 0 ～ 33 0 0c n ，“区域由羟基 一O H 的收缩振动引起的吸 收峰【惜；在波数31 0 0 ～26 0 0c n 一区域由脂肪族的 亚甲基 一C H 和甲基 一C H 、 等的伸缩振动引起 的吸收峰。19 I ；在波数l8 2 0 ～9 8 0 ㈤一区域形成的吸 收峰较为复杂，主要由含氧官能团吸收振动引起包 括s i 一0 伸缩振动，C 一0 伸缩振动，羟基 一O H 和 羰基 C 一0 形成的氢键共振和芳香环 C C 伸 缩振动等。2 0 ；在波数9 3 0 ～4 0 0 ‘_ } I n ‘1 区域由c H ，s H 等单键变形振动和取代芳烃 c H 的吸收 振动引起的吸收峰_ ’。 波数／c m a 阳极区域 波数／c m b 中间区域 波数／c m c 阴极区域 图5电化学改性前后煤样红外光谱图 F i g ．5 1 1 1 t l ‘a I t 1s p e c t n n l l fc o a ls a n l l l eb e R r ea n 【j a t t e re l e c t l ，o c h e n l i c a l1 1 1 1 i f i c a t i n 电化学改性后的红外图谱的变化主要体现在峰 万方数据 第8 期 侯鸣晓等} U 化学强化尤娴煤吸水性的实验研究 强度上，阳极区域煤样在波数36 2 0c m “处表示羟 基 一0 H 的波峰强度和波数l6 1 0 ㈨一处表示羧 基 C 一【 的波峰强度均降低，波数29 1 0 和 28 6 0c m 一处表示亚甲基 一C H ， 和甲基 一C H ， 的波峰强度同时降低，这是由于阳极区域发生氧化反 应产生H ，在酸性环境下烷基氧化为羧基和羟基基 团，含氧官能团数量增加，煤样的亲水性更好，部分基 团在进一步氧化下被酯化皂化，连接于芳核上的键发 生断裂脱落卫，反应方程为 0 I { 一c H ，R 。R 一| | 一。H R o H 5 并且阳极区域煤样在波数l0 3 0 和5 5 0c m “处 表示蒙脱石的波峰强度明屁降低，波数8 9 0c n 。1 表 示碳酸盐的波峰强度也出现降低，这表明阳极氧化反 应产生的酸溶蚀了煤样中的部分矿物。巾I 瑚和阴极 区域煤样的红外光谱变化趋势相似，在波 数36 2 0 ．n 1 。1 处表示羟基 一0 H 的波峰强度、29 1 0 和28 6 0 ㈨“处表示亚甲基 一C H ， 和甲基 一C H ， 的波峰强度和l6 1 0c t ，，一处表示羧基 C 一 0 的波峰强度均略微降低，这是由于阴极处发生还 原反应生成0 H 一，在碱性环境下部分含氧基团被还 原氢化为烷基，并进一步还原使脂肪烃支链脱落弱， 氧的相对含趟增加，更易于和水的氢原子生成氢键。 2 ．2 ．2 煤一水动态接触角的改变 图6 为未改性原煤和电化学改性后的煤样的动 态接触角值对比。可见，无烟煤自然煤样的煤一水动 态接触角为9 2 ．4 6 。，说明无烟煤具有较强的疏水性， 改性后阳极区域煤样煤一水动态接触角降低至 6 6 ．5 0 。，中问区域煤样煤一水动态接触角降低至 7 2 ．0 6 。，阴极区域煤样煤一水动态接触角降低至 7 7 ．2 5 。。实验表明，与自然煤样相比无烟煤进行电化 学改性后阳极区域、中间区域和阴极区域的润湿性能 均有不同程度增强，增强程度为阳极区域 巾问区域 阴极区域。 2 ．2 ．3 煤样表面电动电位的改变 图7 为未改性原煤和电化学改性后的煤样的f 电位对比。可见，无烟煤自然煤样的f 电位为 一1 9 ．2 4n V ，说明煤及煤中的矿物在水溶液中呈负电 性，改性后阳极区域煤样f 电位为2 1 ．3 8m V ，这是由 于阳极氧化反应产生了大量的H ，并被吸附在煤样 表面，从而使煤样带正电荷，表现为正f 电位。中间 区域煤样f 电位为一6 8 ．4 7m V ，阴极区域煤样f 电位 为一8 0 ．0 lm V ，这是由于还原反应生成的0 H 被煤样 吸附，使煤样的负电性更强。与无烟煤自然煤样相 比，电化学改性后各区域煤样f 电位绝对值都出现提 高，说明煤表面电荷量增多，吸附能力均有所增强。 一 o ≤ 蜒 藿 鲻 图6电化。≯改性前后煤一水动态接触角柱状图 F i g ．6I { i s t g lH f l l f 1c o a l w a l e l ． 。 ”1 t a ‘la n g l eh P f r 1 1 P a n 【 a n PJ ．P l P t r { 、1 1 e n l i - d l1 1 1 f ’【I i f l ac i o n 图7 I 乜化学改性前后煤样f 电位柱状图 F i g ．7H i s l o g r a n lo ff p o l e l l l i a Jl J e l o l ea n 1a f f e r P l P I l - - h e l n i c a ln 1 【l d i { i _ a f i o l l 2 ．3 电化学改性对无烟煤孑L 隙结构的影响 无烟煤自然煤样中孑L 隙主要以孔径 1 0r n 的微 孔为主，未改性原煤和电化学改性后各区域煤样孔隙 参数的测试结果见表2 ，孑L 隙分布情况如图8 所示， f l r 以看出，电化学改性后煤样孔隙的比表面积和孔容 较自然煤样均有不同程度的降低，孑L 径分布变化也较 为明显，与无烟煤自然煤样相比，阳极区域的改性煤 样孔径 1 01 1 n 1 的孔隙占比为2 4 ．3 2 ％，孑L 径≥1 0 Ⅲn 的孔隙占比为7 5 ．6 8 ％，平均孔径增大了3 ．7 7 倍，中 问区域的改性煤样孑L 径 1 0 - n 的孔隙占比为 2 5 ．8 1 ％，孑L 径≥1 01 1 1 1 1 的孔隙占比为7 4 ．1 9 ％，平均 孔径增大了3 ．6 7 倍，阴极区域的改性煤样孔径 1 0n m 的孔隙r 与比为1 3 ．8 9 ％，孔径≥1 01 1 I n 的孑L 隙 占比为8 6 ．1l ％，平均孑L 径增大了5 ．0 2 倍，出现上述 变化的原因为本次实验的外加电场电位要远高于水 分解电压为1 ．2 3V 卜“，阳极和阴极区域会发生电解 水的氧化还原反应，反应方程为 2 H 二 ，0 二 g 4 H 4 e 一 6 2 H 1 0 2 e 一一2 0 H H 二 g 7 通常情况下煤及煤中的矿物在水溶液中呈负电 万方数据 煤炭 学报 2 0 2 0 年第4 5 卷 性，因此电化学过程中H 向阴极的运移要胜过电渗 流的平流传递，使整个煤样处于酸性环境巧J ，煤孔隙 中的灰分会被酸溶蚀，同时煤中的黄铁矿等矿物也会 被氧化并与阴极产生的o H 一结合生成沉淀，阴极区 域的电渗作用和电泳作用也会驱使孔隙中的煤及黏 土矿物等带电颗粒运移，实现煤孔隙中矿物质的脱 离，使无烟煤中微孔向大孔径孔隙转化，比表面积减 小，平均孔径增大。 表2电化学改性前后煤样子L 隙结构测试结果 T a b J e2P o r es t r u c t u r et e s tr e s u l t so fc o a Js a m p l e s b e f b r ea n da f t e re l e c t r o c h e m i c a lm o d i f i c a “o n 图8电化学改性前后孔隙分布柱状图 F i g ．8H i s t o g r a I u f1 o t ．e 1 i s t r i } u l i o n } e f 0