镝铁氧体磁流体磁性能的研究.pdf

第3 2 卷第6 期 Z 0 0 3 年1 1 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V 0 1 ．3 2N o6 N o v2 0 0 3 文章编号1 0 0 019 6 4 2 0 0 3 0 6 0 6 9 8 0 3 镝铁氧体磁流体磁性能的研究 蒋荣立，刘勇健，刘永超，尹文萱 中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 0 0 8 摘要用化学共沉淀法制备了稀土镝复合铁氧体微粒，经表面活性剂包覆后悬浮于载液中得到 了磁性液体．研究了操作温度、镝的用量、p H 值及表面活性剂用量等主要工艺参数对磁性能的影 响，确定了影响镝铁氧体磁流体饱和磁化强度的主要因素，并从理论上进行了分析和解释． 关键词磁性流体；磁性能；饱和磁化强度；影响因素 中图分类号O6 4 8 ．1 5文献标识码A 磁流体，又称磁性液体或磁性胶体，是由纳米 级超细磁粒子通过吸附在其表面的活性剂稳定地 分散在载液中形成的磁性悬浮液”] ．由于它兼有液 体和磁性材料的双重性质而具有广阔的应用前 景o ] ．如密封、润滑、磁致冷、磁发电等．近年来，磁 流体在医学和环境上的应用受到关注． 镝铁氧体磁流体曾被朱传征等人制{ _ 导[ ““，并 证实其具有超顺磁性．但有关镝铁磁流体的研究报 道仍较少见．本研究拟采用四因素三水平正交实验 通过共沉淀法制备一系列磁性液体试样，在室温 下测出试样的饱和磁化强度 以．以进一步研究反 应温度、镝的用量、反应p H 值、表面活性剂用量及 配料比对磁流体性能的影响． 1 实验部分 1 ．1 实验材料及设备 所用材料为D y 2 0 3 ，C ，R H ⅫN a 0 2 ，F e S O 。 7 H 。O ，F e S O 。 。等．设备有电动搅拌器、电热恒温 水浴锅、古埃磁天平及磁场分离器等． 1 ．2 纳米级磁粒子的制备 取一定量0 ．1 5m o l ／L 的F e 2 S O 。 。溶液、 0 ．3m o l ／L 的F e S O 。和D y ”溶液于三口烧瓶中，在 5 0 ℃恒温下搅拌均匀后，加入N a O H 溶液并调p H 至1 1 左右，快速搅拌均匀，并使其在一定温度下反 应．反应5r a i n 后加人油酸钠，升温至9 0 ℃，保持 3 0m i n ，此时搅拌使溶液均匀并滴加5 ％的盐酸将 p H 值调到6 左右．冷却至室温，减压抽滤，用无水 乙醇和去离子水多次洗涤沉淀，用B a C I 溶液或 A g N O 。溶液检验，确认无硫酸根离子和氯离子．最 后将磁粒子移至表面皿并放人真空干燥箱 o ．0 9M P a 烘干． 1 ．3 磁流体的制备 在容器中加入水作为载液，加人一定量的烷基 阴离子表面活性剂，按一定量固液比在4 0 0r ／r a i n 搅拌速度下投入制备的样品粉末，得到浓度不同的 均匀液体．液体经离心机 40 0 0r ／r a i n 分离处理 后，取其上层液体超声波分散3 0m i n ，即得到稳定 的磁流体．用磁天平在室温F 进行磁性测量，并求 其饱和磁化强度M 。口] ．实验相关参数见表1 ． 表1 b 3 4 正交实验因素和水平 些 坐 堡 磐 坚P i 坐 些 型 鲤 水平堰＆广CV 镝 ／m l 。y 活性剂 ／Ⅱl Lp H 2 讨论 实验结果见表2 袁2L g 3 4 I E 交实验结果 T a b l e2O r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lt e s tr e s u l t s 收稿日期2 0 0 3 一0 4 2 2 作者筒介；蒋荣t L 1 9 6 8 ，女，江苏省徐州市人，中国矿、帔太学讲师，工学硬士，从事新型磁性材料的制备与性能方面的研究． 万方数据 第6 期蒋荣立等镝铁氧体磁流体磁性能的研究 2 ．1各因素对磁性能影响的主次 由表2 中极差R 的大小可以看出，在4 个因 素中，操作温度和镝的加入量的极差R 较大，说明 二者是影响该磁流体磁性能的主要因素．其次是反 应p H 值，最后是表面活性剂用量．各因素饱和磁 化强度最大的水平为反廊温度6 0 、；镝的用量 l _ 0m I 。；反应p H 值1 1 ；表面活性剂用量1 4r a l ，． 将各样品静置两周后观察发现活性剂加入最大的 较稳定． 2 ．2 反应温度对磁性能的影响 由实验结果可知，反应温度是影响铁氧磁流体 磁性能最主要的因素之一．从不同水平E M 。可以 看出反应温度在6 0 、时磁流体的磁性能较高．因 为反应温度直接决定了反应速度，虽然温度低使 体系反应速度慢，有利于生成颗粒较细的磁粒子， 但使磁粒子的磁矩降低，从而使磁流体的磁性降 低．另一方面，反应温度低，则从反应温度上升到表 面活性剂对磁微粒的包覆温度9 0 ‘C 却需要较长时 间，使磁粒子对活性剂的吸附速度减慢，此时盐溶 液会进人已形成的胶体中，使一部分胶粒问的斥力 降低而发生凝结，胶粒变大后会产生沉淀，微粒在 载液中的密度下降，引起磁流体的磁化强度下降， 故∑M 。值较小．因为正交试验中最佳温度因素是 三个水平中的最高值，很难说明反应的最佳温度 点，因此，又在固定其它因素的水平下，分别在7 0 ， 8 0 ，9 0 ℃反应温度下进行试验．实验表明，温度过 高，磁流体的磁性能降低．这是因为温度高，则体系 反应速度快，生成的磁颗粒粒径大、数量多．粒径 大，则两颗粒间构成异性磁极的引力增强；数量多， 使胶粒浓度增大，则范得瓦尔斯引力增强．异性磁 极的引力和范得瓦尔斯引力的增强，使胶粒间的净 斥力F 降，稳定性降低，一部分胶粒发生聚沉，使磁 流体的M 。值下降．实验表明，反应温度控制在5 5 ～6 0C ，将得到M ，值较高的磁流体． 2 ，3 镝用量对磁流体性能的影响． 由表1 ，2 可知镝用量在1 ．0 0m L 时磁流体的 饱和磁化强度最高，表明镝的量在1 ．0 0m L 时，即 ” F e ” D y ” 一3 0 I 时最佳，而0 ．5 ，2 ．0 m I ，时磁性较低．基于尖晶石型铁氧体F e 。o 。的晶 格结构及其磁性形成的机理，在铁氧体晶胞结构 中，氧离子紧密堆积后构成6 4 个四面体空隙 称A 位 ，和3 2 个八面体空隙 称B 位 ．因此一个晶胞 总共有9 6 个空隙．其中金属离子在A 位有8 个，B 位有1 6 个，剩余的7 2 个空隙是缺位的．正是由于 有这样那样的缺隙，尖晶石型铁氧体才具有五花八 门的物理性能和化学性能．这些缺位容易被其它一 种或多种金属离子充填或替代o ] ．由于B 位空隙大 于A 位，B 位部分被磁矩更大的D y ”所填充和替 代，使得B 位内的磁矩增加，取代的结果使整个颗 粒磁性增大．但随着取代的增多，使得B 位晶格内 各磁性离子的近邻状况发生改变，相对地削弱了 A B 之间的超交换作用，并使B B 问产生负交换 作用o ] ，从而削弱了总磁矩，使得磁流体的磁性能 降低． 2 ．4p H 值对磁性能的影响 在磁粒子的制备过程中，由同离子效应可知， 提高碱的加人量显然会有利于D y F e ，，O 。的生 成，但碱过量的程度不能简单增大，因此，还必须考 虑其它因素的影响． 由上面方程式可以看出，要获得D y 。F e 。一O 沉淀，必须保证F e 2 ，F e ”，R e ”能够共同沉淀，而 上述离子的沉淀反应能否同步进行又与溶液中 O H 离子浓度密切相关．这其中F e 3 最容易沉淀， 而F e 2 和D y ”只有在O H 的浓度较高时才会发 生沉淀．N a O H 加入后，由于起始加入量少，并不 生成D y ，F e 。～O 。微粒，而是先生成红棕色的氢氧 化铁沉淀，当加入的N a O H 量使溶液p H 值达到8 左右时，才有D y 。F e 。一O 生成，随着N a O H 加人量 的增大，溶液p H 值将升高，F e 2 和D y “的沉淀逐 渐趋于完全，因而磁性粒子的磁性能不断提高．当 溶液p H 值在u 以上时，各离子沉淀完全，磁性能 达到最大值．同时，粒子颜色直观地说明了上述观 点，p H 值低则磁粒子呈棕色，p H 值高则磁粒子呈 黑色．但过高的p H 值会使体系反应速率过快，生 成的胶粒粒径大，数量多，使磁流体的稳定性和磁 性能降低．实验表明，必须将反应p H 值控制在1 1 ～1 3 之间． 2 ．5 表面活性剂用量的影响 由表1 ，2 可知，活性剂用量过少或过多，磁流 体的磁性能都较差．综台肘，和稳定性因素，活性 剂用量应控制在与磁粒子摩尔比略大于1 z 2 ． 当活性剂用量少时，不足以完全覆盖住所有磁 性粒子，或磁微粒表面活性剂包覆层较薄，活性剂 间产生的斥力不足以克服磁引力和范得瓦尔斯等 力的作用而发生沉淀，使磁流体的浓度降低，因而 其磁性能偏低．随着表面活性剂加入量的增大，磁 流体中稳定存在的磁性粒子数增加，因而磁流体的 磁性能提高．若活性剂用量过多，F e 。o 。微粒表面 过厚的活性剂包覆层会妨碍外界磁场对F e 。0 4 微 粒的取向作用，使磁流体的M 。值下降．又将磁流 万方数据 7 0 0中国矿业大学学报 第3 2 卷 体静置两周后经观察发现，随着活性剂用量的增 大，磁液稳定性也逐渐增加．但当用量达到一定值 以后，稳定性则降低．这说明若表面活性剂用量过 多，在颗粒表面形成多层包覆，同时表面活性剂的 长链互相交织在一起，从而降低磁流体的稳定性． 2 ．6 亚铁离子用量对磁性能的影响 图1 为反应温度在6 0 ℃，镝用量为1 ．o o m L ， 反应p H 值为l3 ，活性剂用量1 4 ．0 m L 条件下，改 变亚铁离子用量对M 。的影响． 由图1 可知当亚铁离子用量为15m L ，即 n F e ” ；n F e 2 接近1 时 镝的用量很少 ，磁液 的肼；值最大． f 5 ；1 0 王 5 ≥00 1 21 41 6 1 82 0 W F c 2 1 ／m L 图1F e 2 用量对磁流体饱和磁化强度的影响 F i g - l T h ei n f l u e n c eo ff e r “87 “l a t e o n s a t u r a t i o nm a g n e t i cm t e n s i t y 在铁氧磁流体的制备过程中，上述反应是在空 气中进行的，有一部分F e o H 。很快被氧化成 F e O H 3 ，使得F e O H 。过量．过量的F e O H 。会 分解成F e 。o 。与F e 。o 。构成黑棕色沉淀，致使磁流 体磁性减弱．当F e 2 和F e ”的摩尔比接近1 时，生 成中全部是F e 。o 。而无F e 。0 。．这是因为过量的 0 ．5m o lF e 2 与0 H 生成了0 ．5t o o lF e o H 2 ，虽 有部分氧化成F e O H 。，但这些F e H 。随即与 未氧化的过量F e O H 。化合成稳定的F e 。O 。而无 生成F e 。o 。的可能 因为F e 。O 。生成自由能低于 F e 。o 。生成自由能 ．因此，此时磁流体的饱和磁化 强度最大． 3 结论 1 采用化学共沉淀法制备的水基镝铁氧体磁 流体的磁性能主要由反应温度、镝的用量、反应p H 值、表面活性剂用量决定．另外，亚铁离子用量对磁 性能也有较大影响． 2 制备稳定性好、高磁性能的稀土镝复合铁 氧磁流体，反应温度应控制在6 0 。C ，加入1 ．0 0m L 浓度为0 ．3m o l ／L 的D y ”及适量的表面活性剂， 反应p H 值调节到1 3 ，并使n F e ” n F e 2 接 近1 ． 参考文献 [ 1 ] 刘颖，王建华，张葆，等．磁流体的稳定性和制 备过程[ J ] ．润滑与密封，1 9 9 7 ， 5 2 4 2 7 ． [ 2 ] 许孙曲，许菱．磁流体密封研究的现状与发展口] ． 磁性材料与器件，1 9 9 7 ， 3 2 7 2 9 ． [ 3 ] 王丁林，沈驳，朱传征，等．稀土铺铁氧体磁流体的 W ／O 微乳液法制备及性质研究[ J ] ．华东师范大学学 报 自然科学版 ，2 0 0 1 ， 1 7 17 6 ． [ 4 ] Z h uCz ，S h e nQ ，H uXL ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no f P M A A c o a t e dd y s p r o s i u mf e r r i t ef e r r o f l u i d sa n ds t u d y o nt h es u p e r p a r a m a g n e t i s m [ J ] ．C h e m i c a lR e s e a r c hi n C h i n e s eU n i v e r s i t i e s ，2 0 0 2 ，1 8 2 3 0 3 3 ． [ 5 ] 罗新，方裕勋．古埃磁天平法研究磁流体的磁性及 稳定性口] ．华东地质学院学报，1 9 9 7 ．2 0 2 1 2 0 1 2 5 ． [ 6 ] S t e f a nO ．M a g n e t i cf l u i d s [ J ] ．A d vC o l l o i dI n t e r f a c e S c i ，1 9 9 3 ，4 6 5 2 6 32 8 2 ． [ 7 ] 徐明祥．Z n 。F ec 阳，0 复合磁性流体的磁特性[ J ] ． 物理化学学报．1 9 9 9 ，1 5 7 6 1 96 2 3 ． R e s e a r c ho nF a c t o r sI n f l u e n c i n gM a g n e t i cP e r f o r m a n c eo f D y s p r o s i u mF e r r i t eM a g n e t i cF l u i d J I A N GR o n g l i ，L I UY o n g j i a n ，L I UY o n g c h a o ，Y I NW e n x u a n S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n ga n dT e c h n o l o g y ，C U M T ，X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 0 0 8 ，C h i n a A b s t r a c t T h em a g n e t i cf l u i dw a sp r e p a r e du s i n gt h eD y s p r o s i u mF e r r i t ep a r t i c u l a t e sp r e p a r e db yc h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n a n ds u s p e n d e di nac a r r i e rl i q u i d ．T h ei n f l u e n c e0 fo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e d o s a g eo f D y s p r o s i u m ，p H ，a n ds u r f a c t a n to nt h es t a b i l i t yo ft h em a g n e t i cf l u i d sw e r es t u d i e d ．T h ef a c t o r si n f l u e n c i n g t h em a g n e t i ci n t e n s i t yo fs a t u r a t e dD y s p r o s i u mF e r r i t em a g n e t i cf l u i dw a sd e t e r m i n e d ．At h e o r e t i ca n a l y s i s w a sg i v e n ． K e yw o r d s m a g n e t i cf l u i d ；m a g n e t i cp e r f o r m a n c e ；s a t u r a t i o nm a g n e t i ci n t e n s i t y ；i n f l u e n c i n gf a c t o r 责任编辑李成俊 万方数据