磁性固体超强酸SZ催化煤模型化合物反应.pdf

第3 7 卷第4 期 2 0 0 8 年7 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y V 0 1 ．3 7N o ．4 J u l ．2 0 0 8 磁性固体超强酸S Z 催化煤模型化合物反应 李保民，袁橙，宗志敏，宋亚冰， 隋世强，周占玉，刘运艳，张海霞，田玉娇，魏贤勇 中国矿业大学化工学院，江苏徐州2 2 1 1 1 6 摘要选定乙酸，乙醇和异戊醇，甲苯和乙酸酐，乙酸乙酯和甲醇作为煤大分子结构中的模型化 合物，使其在固体超强酸催化下进行了酯化、酰化、酯交换反应．对反应结果做G C ／M S 检测，对 S Z 和F S Z 进行I R ，X R D ，T E M 和N H 。一T P D 表征．结果表明2 种超强酸都具备高催化活性的 基本特征，2 种催化剂催化的酯化反应产物的总离子流色谱图基本相同，酯交换反应的情况也是 如此，这是2 种催化剂中含有等量布朗斯特酸催化的结果；F S Z 催化的酰化反应转化率明显下降 归因于F S Z 中起催化作用的路易斯酸位的减少．除F S Z 催化的酰化反应外，其余反应的转化率 和选择性都达到了8 0 ％以上，F S Z 回收率达9 0 ％，高于S Z 的回收率． 关键词磁性固体超强酸S Z ；催化剂表征；煤模型化合物；G C ／M S 检测 中图分类号O6 4 3 ．3 2 2 ；T Q5 3 0 文献标识码A文章编号1 0 0 0 一1 9 6 4 2 0 0 8 0 4 一0 4 8 3 0 5 C o a lM o d e lC o m p o u n d sR e a c t i o n sC a t a l y s e d b yM e g n e t i cS o “dS u p e r a c i dS Z L IB a o m i n ，Y U A NC h e n g ，Z o N GZ h i m i n ，S O N GY a - b i n g ，S U IS h i q i a n g ， Z H O UZ h a n - y u ，L I UY u n y a n ，Z H A N GH a i x i a ，T I A NY u j i a o ，W E IX i a n - y o n g S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e “n ga n dT e c h n o l o g y ，C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ， X u z h o u ，J i a n g s u2 2 1 1 1 6 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i ca c i dw i t ha l c o h o la n di s o a m y la l c o h o l ，a c y l a t i o no ft o l u e n e a n da c e t i ca n h y d r i d e ，e s t e re x c h a n g er e a c t i o no fe t h y la c e t a t ea n dm e t h a n o lw e r es t u d i e di nh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o ns y s t e m sw i t hs o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s t s ． T h e s er e a c t a n t sw e r es e l e c t e da s c o a lm o d e lc o m p o u n d sa n dt h er e a c t i o np r o d u c t sw e r ea n a l y z e dw i t hG C ／M S ．T h ec a t a l y s t s S Za n dF S Z h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e du s i n gI R ，X R D ，T E Ma n dN H 3 一T P Dt e c h n i q u e s ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h et w oc a t a l y s t sh a v et h eg e n e r a lc h a r a c t e r i s t i c so fh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y ． B e c a u s et h e r earet h es a m ea m o u n to fBa c i di nS Za n dF S Z ，t h et o t a li o nc h r o m a t o g r a m so ft h e e s t e r i f i c a t i o n sc a t a l y z e db yS Za n dF S Za r ea l m o s tt h e s a m e ，a n dt h a to fe s t e re x c h a n g er e a c t i o n sarea l m o s tt h es a m et o o ．T h ep r o d u c t so fa c y I a t i o nc a t a l y z e db yS Za r ef o u n di ni t st o t a l i o nc h r o m a t o g r a m s ，b u tt h e r earen op r o d u c t sf o u n du s i n gF S Z ．T h ec o n v e r s i o nr a t ea n ds e l e c t i v i t yo ft h e s er e a c t i o n si s8 0 ％e x c e p ta c y l a t i o nc a t a l y z e db yF S Z ． T h er e c o v e r yr a t i ou s i n g F S Zi s9 0 ％，w h i c hi sh i g h e rt h a nt h a tu s i n gS Z ． K e yw o r d s m a g n e t i cs o l i ds u p e r a c i dS Z ；c h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t s ；c o a lm o d e lc o m p o u n d s ； G C ／M Sm e a s u r e m e n t 收稿日期2 0 0 7 1 1 2 0 基金项目国家自然科学基金项目 9 0 4 1 0 0 1 8 ；高等学校博士学科点专项科研基金项目 2 0 0 2 0 2 9 0 0 0 7 ；教育部科学技术研究重点项目 1 0 4 0 3 1 作者简介李保民 1 9 5 7 一 ，男，江苏省徐州市人，剐教授，从事有机合成、催化方面的研究． E - 呦i I I 。i b a o m i n 5 7 0 1 2 5 1 6 3 ．c o m T e l 0 5 1 6 8 3 8 8 5 0 2 l 万方数据 4 8 4 中国矿业大学学报 第3 7 卷 煤炭资源是地球上最丰富的有机资源，其高效 利用对国民经济的可持续发展至关重要，而制约重 质碳资源高效利用的关键问题是人们迄今缺乏对 其中有机质大分子组成结构的了解．鉴于此，魏贤 勇等率先提出并创立了分子煤化学理论，该理论旨 在提供煤炭资源高效利用的科学依据．此后许多煤 工作者把研究的重点转移到煤的大分子结构上，李 保民等L 1 1 用水在温和条件下萃取神府煤萃取出的 有机物分为4 类含氧元素的有机物，芳烃，长链烯 烃和长链烷烃．M e t h a k h u p 等o 在用F e s 3 ，F e ／ N i ，N i ／M o 做催化剂催化萃取煤的萃取物中检测 出了萘，甲基十二醇，乙基十二醇，二丁基邻苯二甲 酸酯等．王晓华等口3 利用溶剂分级萃取法研究了平 朔煤的化学组成特征，，陈虹等H 1 对2 种萃余煤双氧 水氧化后的产物进行了G C ／M S 分析，进而推测煤 的组成结构和氧化降解反应的原理． 以上列举的对煤分子结构的研究都是直接对 煤处理，处理的结果也得到了一些化合物，但是煤 中进行了怎样的变化之后才得到的这些化合物就 不得而知了，这样对确定煤的大分子网络结构中官 能团及价键的链接和相互作用就存在着一定的弊 端．对煤结构的研究，包括揭示煤中有机质分子间 和分子内的非共价键作用力以及有机质各组分的 分子结构，与共价键相比，非共价键键能小得多，更 需要了解的是煤中有机质各组分的分子结构． 根据对煤分子结构了解的现状，煤分子中含有 羟基，羧基，酯基等官能团，为了更详细的了解这些 官能团之间的相互作用，本研究选用了以下几种有 机质作为煤结构中含有有机质的模型化合物．利用 可以催化多种有机反应[ 5 。1 0 ] 的具有高效催化活性 的固体超强酸S Z 做催化剂，催化模型化合物进行 酯化，酯交换和酰化反应，如果催化条件下模型化 合物反应的产率和选择性都很高，就可以利用这种 催化剂催化萃取煤，如果萃取物中存在模型化合物 反应的产物或同类的产物，可以利用固体超强酸催 化原理来解释萃取物足煤中的那些官能团在催化 的作用下相互作用而得到的，这样来反推煤中含有 的官能团及价键之间的链接方式就有了可靠的依 据． 研究中又考察了载磁的固体超强酸催化剂在 催化模型化合物反应时的催化活性，目的是在磁性 不影响催化活性的前提下，用磁性固体超强酸催化 萃取煤，便于萃后将催化剂和煤磁分离，实现催化 剂的重复使用． 1 实验 1 ．1 试剂 F e C l 3 6 H 2 0 ，F e C l z 4 H 2 0 ，C H 3 C 0 0 H ， Z r o C l 2 8 H 2 0 ，N a o H ，H 2 S 0 4 ’C H 3 C O O C O C H 3 ， C 2 H 5 0 H ，C H 3 C H o H C H 2 C H 2 C H 3 ，C H 3 0 H ， c H 。c o o C 。H ；，甲苯．所有药品和试剂都是市售的 分析纯． 1 ．2 催化剂的制备 配制浓度约为1 0 ％的Z r 0 C l 。8 H 0 的水溶 液，水浴加热至7 0 ℃恒温，将一定量的事先制备好 的磁性基质F e 。0 。加入其中，搅拌情况下滴加 N a H 溶液至p H 一1 1 ，继续搅拌1h ，冷却后用去 离子水洗至p H 一7 ，并且用A g N 0 。检测不到C l 一 为止．抽干，放人烘箱l o o ℃下烘2 4h ，取出研细后 用一定量H 。S 0 ，溶液浸泡1h ，将水蒸发，烘干后 放人马弗炉中6 5 0 ℃下焙烧3h ．无论烘干还是焙 烧都用N 。做保护气，避免F e 。0 ．高温氧化失去磁 性．最后粉末研细放置于硬质管中备用．同样的方 法制备不载磁的S Z ．固体超强酸S o ．卜／Z r 0 。 简 写为S Z 和磁性基质F e 。0 。负载的固体超强酸 S O 。2 一／Z r 0 2 简写为F S Z ． 1 ．3 催化剂的表征 所得样品用R i g a k u ／m a x 3 B 粉晶衍射仪测试 X r a yd i f f r a c t i o n ，X R D ，测量条件为C uK “射 线，管电压为3 5k V ，管电流为3 0m A ，扫描速率为 O ．3 。 ／m i n ，测试范围2 口一1 5 0 。一1 0 0 。．用N i c o l e t M a g n aI R 一5 6 0F T I R 红外光谱，K B r 压片法，波数 范围4 0 0 ～40 0 0c m ～，连续扫描纪录．用N H 。一 T P D 测样品的酸度，将0 ．1g 样品在4 5 0 ℃H e 气 流下 3 0m I 。／m i n 活化处理2h ，降温到1 0 0 ℃吸 附氨，待吸附饱和后用H e 吹扫lh ，以1 0 ℃／m i n 的速率程序升温至6 5 0 ℃，T C D 检测脱附的氨．通 过J E M 一2 0 0 C X 透射电子显微镜，以乙醇做分散 剂，测其粒度的大小． 1 ．4 催化模型化合物反应 为了考察催化剂的磁性对反应是否会产生影 响每种反应都在2 种催化剂下同步进行，每次反应 前将催化剂在3 0 0 ℃预热处理1h ，催化剂的用量 是反应物总量的1 ％左右．反应使用回流装置，反 应时间3 ～4h ．反应后对S Z 用布氏漏斗抽虑回 收，F S Z 用磁铁吸附回收． 1 ．4 ．1 酯化反应 r a t C H 3 C O O H C 2 H 5 0 H 万方数据 第4 期袁橙磁性固体超强酸S Z 催化煤模型化合物反应 4 8 5 C H 。C O O C z H 5 H 2 0 ， 1 C H 。C o o H C H 。C H O H C 3H 7 三 C H 。C o o C H C H 3 C 3 H 7 H 2 0 ． 2 1 ．4 ．2 酯交换反应 r a t C H 3C 0 0 C 2H 5 C H 3o H ， C H 3 C 0 0 C H 。 C 2H 5 0 H ． 3 1 ．4 ．3 酰化反应 c H 。c o o c o c H 。 影卜c H 。』生 ＼ ／ 邻甲基苯乙酮 对甲基苯乙酮． 对反应结果做G C ／M S 分析． 2 结果与讨论 2 ．1 催化剂的结构特征 图1 是2 种样品的T E M 照片 1 80 0 0 ，2 种样品粉体均以一次颗粒的疏松团聚体形式存在， 颗粒直径为1 0 ～2 0n m ． 的 6 中没有出现单斜晶型 M ，说明磁性基质可 以延缓Z r o 。由四方晶型向单斜晶型的转变， 6 中没有出现F e 。0 。的衍射峰说明其处于高度分散 的状态．有文献报道，具有四方相结构的Z r o 被 认为是形成超强酸的必要条件[ 1 1 。1 2 ] S Z 表现出的 异乎寻常的催化活性被认为是由它的酸性引起的， 而S Z T 是催化剂的主要活性相口2 。1 4 J ．M e r c e r a L l 5 J 认为，作为载体的Z r O 在高温焙烧时会发生晶粒 生长和晶粒之间的烧结，这2 个过程都是通过表 面扩散机理发生的．在Z r O 中引入磁性基质能够 有效地抑制上述两个过程的进程，从而可以提高 催化剂中介稳Z r O T 的含量，使Z r 0 。粒度稳 定在较小水平与参考文献[ 1 6 ‘1 们的结果相似． 们 乱 望 型 戆 摇 耀 2 爿 。 图3S Z 和F s Z 的X R D 谱图 F i g ．3 X R Ds p e c t r ao fS Za n dF S Z 2 ．2 催化剂的酸度测定 图1 s z 和F s z 的T E M 照片 1 8o o o 对于固体超强酸酸性强弱的研究通常都是与 F i g ．1 s E Mm i c r o g r a g ho fs za n dF s z 氨的程序升温脱附联系在一起，该方法能够根据酸 图2 是2 种样品的I R 谱图．从两者的红外谱位总的覆盖度和强度提供更多的定性信息．两者的 图上可以看出，在9 0 0 ～14 0 0c m 叫间的红外吸收 N H 。一T P D 曲线示于图4 ，2 0 0 ℃出现的宽的脱附 峰表明催化剂表面含S 物种的存在，其中11 8 0 ，。峰是由弱的L 一酸位的吸附引起的．在高温5 0 0 ℃ 10 5 6 ，9 9 5c m - 1 处的吸收属于Z r o S 的吸收．这 处的脱附峰表明了超强酸位的存在．这与参考文 说明了S O 。2 一与Z r 0 。之间表面有化学键生成，证 献Ⅲ’2 0 0 的结果一致．2 0 0 ～5 0 0 ℃之间的小峰是中 明了S o 。2 一不是简单地附着在金属氧化物表面上， 等强度的酸位的吸附引起的，整个谱图说明I r 酸的 而是与金属氧化物发生了化学反应．制备的催化剂分布并不均匀，弱，中，强酸是同时存在的，从氨脱 具有超强酸的中心结构，4 7 0m - 1 的吸收Z r _ o 振附曲线的峰面积上可以看出S Z 的总酸度比F S Z 动峰 6 中5 4 0c m - 1 为磁性基质F e 。Q 的特征峰．的大些． 喜 蓍 图2S Z 和的谱图 F i g ．2 l Rs p e c t r ao fS Za n dF S Z X R D 谱图 图3 中Z r 0 。四方晶型 T 的衍射 峰窄而锐，同样温度下焙烧，负载F e 。0 。磁性基质 穹 迥 趟 疆 蛊 晦 盘 誉 嚣 秘 凸 昌 图4s Z 和F S Z 的N H 。一T P D 谱图 F i g ．4N H 3 一T P Dp r o “l e so fS Za n dF S Z 2 ．3 催化模型化合物反应结果分析 催化反应的结果用G C ／M s 做了检测，其总离 万方数据 4 8 6中国矿业大学学报第3 7 卷 子流色谱图如图5 所示．S Z 表现出了很高的催化 活性，F S Z 只有在苯酰化反应中没有表现出高的活 性，根据P E T E RTA 等L 2 u 的说法，酯化反应中起 催化作用的是S Z 中的布朗斯特酸，由此推测酯交 换反应中起催化作用的也应该是布朗斯特酸，而对 酰化反应起催化作用的是其中的路易斯酸，磁性基 质的加入虽然对其总酸量没有产生明显的影响，但 1 0 0 摹8 0 { 醛6 0 拂 韶4 0 霉2 0 0 保留时问／m i n a S z 催化的乙酸与乙醇化 反应的总离子流色谱 保留时问／m i n e F S 7 催化甲苯与乙酸酰 化反应的总离子流色谱 3 结论 保留时问／m i n b F S z 催化的乙酸与乙醇 化反应的总离了流色谱 1 0 0 鋈8 0 黎6 0 蒌4 0 2 0 0 1 0 0 摹8 0 越6 0 * 韶4 0 霹2 0 O 1 ．5 2 ．02 5 3 ．0 保留时间／m j n DF s z 催化乙酸号异戊醇 醇化反应的总离子流色谱 是使F S Z 中的路易斯酸位减少了，导致F S Z 催化 的苯酰化反应的转化率明显降低．对于影响催化剂 催化活性的因素酸的类型，酸量和晶型来说，酸的 类型和酸量是起主导作用的．酯化与酯交换反应的 转化率达到8 5 ％以上．S Z 催化的酰化反应的转化 率稍微低些 8 2 ．3 ％ ．对F S Z 的回收率高达9 0 ％， 高于对s Z 的回收率． 保留时问／m i n c S z 催化的乙酸与异戊醇 酯化反应的总离于流色谱 保留时问／m i n g s z 催化的乙酸乙酯与甲酵 醋交换反应的总离子流色谱 图5 模型化合物反应的总离子流色谱图 F i g ．5 T I Co fc o a lm o d e lc o m p o u n d sr e a c t i o n s 1 2 种催化剂都具有高催化活性的基本特 征，粒度分布在1 0 ～2 0n m 之间；具有超强酸的中 心结构 Z r 一口S ，Z 卜O 是高催化活性需要的四方晶 型，S Z 的总酸量稍微大于F S Z 的总酸量，磁性基 质的加入使F S Z 中路易斯酸位减少． 2 对酯化反应和酯交换反应起催化作用的是 催化剂中的布朗斯特酸，2 种催化剂中布朗斯特酸 酸量相当，对酯化反应和酯交换反应的活性相当， 反应的转化率和选择性都达到了8 5 ％以上，磁性 基质的加入对这2 种反应没有产生负面影响．苯酰 化反应起催化作用的是路易斯酸，F s z 中路易斯酸 位的减少使其催化的酰化反应的转化率明显的减 小．S Z 催化的酰化反应的转化率为8 2 ．3 ％．对 F S Z 的回收率为9 0 ％高于对s z 的回收率． 3 磁性固体超强酸在煤模型化合物反应中体 现出的高活性，为用其来催化萃取煤提供了实验基 础和理论依据，其高的回收率又为实现催化剂的重 复使用奠定了基础．其中的催化机理及对其它类型 的有机反应的催化活性探索仍需要努力，这对于分 析煤的大分子结构起到重要的作用． 参考文献 1 0 0 述8 0 鬻6 0 接4 0 霹2 0 I ．甲苯 2 ．邻甲基苯‘ L ．I I 3 ．对甲基苯z I I - 。。山．． 保留时间／m i n h F S 7 催化的乙酸乙酯与甲醇 醋交换反应的总离子流色谱 酮 酮 [ 1 ] L IB a 俨m i n ，Y u A NC h e n g ，z o N Gz h i m i n ，e ta 1 ． G C ／M Sa n a l y s i so fo r g a n i cc o m p o u n d si nh o tw a t e r e x t r a c t a b l ef r a c t i o nf r o mS h e n f uc o a l [ J ] ．J o u r n a lo f C h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g T e c h n o l o g y ，2 0 0 7 ，17 3 3 5 4 3 5 7 ． [ 2 ]M E T H A K H U PS ，N G A M P R A S E R T I T HS ，P R A _ S A S S A R A K l C HP ．1 m p r o v m e n to fo i ly i e l da n di t s d i s t r i b u t i o nf r o mc o a le x t r a c t i o nu s i n gs u l f i d ec a t a l y s t s [ J ] ．F u e l ，2 0 0 7 ，8 6 1 5 2 4 8 5 2 4 9 0 ． [ 3 ] 王晓华，魏贤勇，宗志敏．溶剂分级萃取法研究平朔 煤的化学组成特征[ J ] ．煤炭转化，2 0 0 6 ，2 9 2 4 7 ． W A N GX i a o - h u a ，W E IX i a n y o n g ，Z O N GZ h i m i n ． S t u d yo nc h e m i c a lc o n s t i t u e n tc h a r a c t e r i s t i c o ff r a c t i o n a t e de x t r a c t i o nf r o mP i n g s h u oc o a l[ J ] ．C o a l C o n v e r s i o n ，2 0 0 6 ，2 9 2 4 7 ． [ 4 ] 陈虹，张佳伟，郁桂云，等．两种萃余煤的双氧水 氧化产物的G c ／M s 分析[ J ] ．燃料化学学报，2 0 0 5 ， 3 3 1 1 2 1 1 2 4 ． C H E NH o n g ，Z H A N GJ i a - w e i ，Y UG u i y u n ，e ta 1 ． G C ／M Sa n a l y s i so fp r o d u c t sf r o mo x i d a t i o no ft w o c o a lr e s i d u e sb yh y d r o g e np e r o x i d e [ J ] ． J o u r l l a lo f F u e IC h e m i s t r ya n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ，3 3 1 1 2 1 万方数据 第4 期袁橙磁性固体超强酸S z 催化煤模型化合物反应4 8 7 l Z 4 ． [ 5 ] H I N 0M ，A R A T AK ．R e a c t i o n so fb u t a n ea n d i s o b u t e n ec a t a l y s e db yt i t a n i u mo x i d et r e a t e dw i t h s u l p h a t ei o ns o I i ds u p e r a c i dc a t a I y s t [ J ] ．C h e mc o m m u n ，1 9 7 9 2 4 1 1 4 8 1 1 4 9 ． [ 6 ]H I N oM 。A R A T AK ．s y n t h e s i so fs o l i ds u p e r a c i d c a t a l y s tw i t ha c i ds t r e n g t ho fH o 一1 6 ．0 4 [ J ] ． C h e mC o m m u n ，1 9 8 0 1 8 8 5 1 8 5 2 ． [ 7 ] T A N A B EK ，K A Y oA ，Y A M A G u c H lT ．E n h a n c e dc a t a l y t i ca c t i v i t yo fs p e c i a l l yp r e p a r e dF e 20 3 f o ri d o m e r i z a t i o no fb u t - 1 一e n ea n dc y c l o p r o p a n ea n d t h ed e h y d r a t i o no fb u t a n - 2 一o l [ J ] ． C h e mC o m m u n 。 1 9 8 1 1 2 6 0 2 6 0 3 ． [ 8 ] K A Y 0A ，Y A M A G U C H lT ，T A N A B EK ．T h e e f f e c to fp r e p a r a t i o nm e t h o do nt h ea c i d i ca n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so fi r o no x i d e [ J ] ．J o u r n a lo fC a t a l y s i s ，1 9 8 3 ，8 3 1 9 9 1 0 6 ． [ 9 ]M A T s u H A s H lH ，M l Y A z A K IH ，Y u u K lK ，e t a 1 ．P r e p a r a t i o no fas o l i ds u p e r a c i do fs u l f a t e dt i no x i d ew i t ha c i d i t yh i g h e rt h a nt h a to fs u l f a t e dz i r c o n i a a n di t sa p p l i c a t i o n st oA l d o lc o n d e n s a t i o na n d b e n z o y l a t i o n [ J ] ．C h e m i s t r yo fM a t e r i a l s ，2 0 0 1 ，1 3 9 3 0 3 8 3 0 4 2 ． [ 1 0 ]T A N A B EK ，H A T T O R IH ，B A N IY ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fs o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s t s [ P ] ． J a p a n e s e P a t e n t ，5 5 115 5 7 0 ，19 8 0 0 9 2 0 ． [ 1 1 ]高滋，陈建民，唐颐．Z 幻2 ／S o 。2 一超强酸体系 形成过程的研究[ J ] ．高等学校化学学报，1 9 9 2 ， 1 3 1 2 1 4 9 8 1 5 0 2 ． G A 0Z i ，C H E NJ i a m m i n ，T A N GY i ．S t u d i e so n t h ef o m a t i o no fz r 0 2 ／S 0 42 一s u p e r a c i ds y s t e m [ J ] ． C h e m i c a lJ o u r n a lo fC h i n e s eU n i v e r s i t i e s ，1 9 9 2 ，1 3 1 2 1 4 9 8 1 5 0 2 ． [ 1 2 ]M O R T E R R AC ，C E R R A T 0G ，P I N N AF ，e ta I ． C r y s t a l p h a s e ，s p e c t r a lf e a t u r e sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t y o fs u l f a t a d o p e dz i r c o n i as y s t e m s [ J ] ．J o u r n a lo fc a t a l y s i s ，1 9 9 5 ，1 5 7 1 1 0 9 1 2 3 ． [ 1 3 ] c O M E L I 。1RA ，V E R ACR 。P A R E R AJM ．1 n f I u e n c eo fZ r 0 2c r y s t a U i n es t r u c t u r ea n ds u I f a t ei o n c o n c e n t r a t i o no nt h ec a t a I y t i ca c t i v i t yo fS 0 l 卜一Z r o z 口] ．J o u r n a lo fC a t a l y s i s ，1 9 9 5 ，1 5 7 1 9 6 1 0 1 ． [ 1 4 ] 雷霆，华伟明．唐颐，等．卜A l z o 。负载c r 促 进她2 ／Z r o 固体超强酸研究[ J ] ．高等学校化学 学报，2 0 0 0 ，2 2 1 1 1 6 9 7 1 7 0 2 ． L E lT i n g ，H U AW e i ～m i n g ，T A N GY i ，e ta I ．S t u d i e so n 卜A 1 20 3s u p p o r t e dC rp r o m e t e dS 0 42 一／Z r o z s o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s t s [ J ] ．C h e m i c a lJ o u m a lo f C h i n e s eU n i v e r s i t i e s ，2 0 0 0 ，2 2 1 1 1 6 9 7 1 7 0 2 ． [ 1 5 ]M E R C E R APDL ，V A N o M M E NJG ，D O E s B U R GE BD ，e ta 1 ．Z i r c o n i aa sas u p p o r tf o rc a t a l y s t se v o I u t i o no ft h et e x t u r ea n ds t r u c t u r eo nc a I c i n a t i o n si na i r [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i s ，1 9 9 0 ，5 7 1 1 2 7 1 4 8 ． [ 1 6 ] c H E Nw e i h u a ，K 0H u i h s i n 。s A K T H l V E LA ， e ta I ．As o l i d - s t a t eN M R ，F T l Ra n dT P Ds t u d yo n a c i dp r o p e r t i e so fs u I f a t e da n dm e t a l p r o m o t e dz i r 。 c o n i a i n f l u e n c eo fp r o m o t e ra n ds u I f a t i o nt r e a t m e n t [ J ] ．C a t a l y s i sT o d a y ，2 0 0 6 ，1 1 6 2 1 1 1 1 2 0 ． [ 1 7 ] s 0 H NJR ，L E EsH ，L l MJs ．N e ws o I i ds u p e r a c i dc a t a l y s tp r e p a r e db yd o p i n gZ r 0 2w i t hC e a n dn l o d i f y i n gw i t h8 u l f a t ea n di t sc a t a l y t i ca c t i v i t y f o ra c i dc a t a l y s i s [ J ] ．C a t a l y s i sT o d a y ，2 0 0 6 ，1 1 6 2 1 4 3 1 5 0 ． [ 1 8 ]G R A uJM ，Y o R lCJ ，V E R AcR ，e ta 1 ．C r y s t a I p h a s ed e p e n d e n tm e t a l s u p p o r ti n t e r a c t i o n si nP t ／ S 0 42 一Z r 2c a t a l y s t sf o rh y d r o c o n v e r s i o n o f n - a I k a n e s [ J ] ．A p p l i e dC a t a l y s i sA G e n e r a l ，2 0 0 4 ，2 6 5 2 1 4 1 1 5 2 ． [ 1 9 ]R E D D YBM ，s R E E K A N T HPM ，I 。A K s H M A N A NP ．S u I f a t e dz i r c o n i aa sa ne f f i c i e n tc a t a l y s tf o r o r g a n i cs y n t h e s i sa n dt r a n s f o r m a t i o nr e a c t i o n s [ J ] ． J o u r n a lo