电热还原法制备富含一氧化碳煤气研究.pdf
第3 6 卷第5 期 中豳矿业大学学报 V o l 。3 6N o .5 2 0 0 7 年9 秀J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g &T e c h n o l o g yS e p 。2 0 0 7 文章编号1 0 0 0 1 9 6 4 2 0 0 7 0 5 0 6 8 4 0 6 电热还原法制备富含一氧化碳煤气研究 田玉仙1 ,王晓剐2 1 。嚣安辩技大学基础郏,陕鼹秀安7 1 0 0 5 4 ;2 。露安科技大学糖辩科学与王程系,陕西嚣安7 1 0 0 5 4 摘要为了实现煤的离效洁净转化,提出了一种电热还原法裁备煤气的新方法.用菇美砂和煤为 原料,在自制气化炉内制备了以C O 为主要成分的煤气,研究了煤种及焙烧原料对该混合煤气的 组成、酸碱性和热佳鳇影响,给出了特定实验务锌下的气漉量和妒内气撂压力等参数,髑X R D 对副产品作了分析.结果表明煤气主要产生于煤热解、硅质原料和碳质原料的电热还原反应,可 燃气体浓度为8 _ 7 %~9 4 。9 %,富合C O 其最离浓度可这9 2 。2 % ,壤气热值为l l 。2 5 ~1 4 .8 7 M J /m 3 ,有弱腐蚀性.气化副产品是S i C ,含量为9 8 .3 7 %,其中3 C - S i C 占7 7 .9 9 %,6 H S i C 占 1 9 .2 8 %,4 H S i C 占1 .1 %. 关键词电热还原法;煤气;煤炭气化;碳化硅;一氧化碳 中圈分类号T Q5 4文献标识码A P r e p a r a t i o no fG a sR i c hi nC Ob y E l e c t r o ..t h e r m a lD e o x i d i z e dM e t h o d T I A NY u - x i a n l ,W A N GX i a o - g a n 9 2 1 .D e p a r t m e n to fB a s i cC o u r s e s ,X i7 a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c e T e c h n o l o g y ,X i ’a l l ,S h a a n x i7 1 0 0 5 4 , C h i n a 2 。D e p a r t m e n to fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ,X i ’a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c e &T e c h n o l o g y , 。Xi’an,Shaanxi7 1 0 0 5 4 ,C h i n a A b s t r a c t I no r d e rt Or e a l i z et h ec o n v e r s i o no fc o a le f f i c i e n t l ya n dc l e a n l y ,an o v e lg a s i f i c a t i o n m e t h o d .n a m e de l e c t r o - t h e r m a ld e o x i d i z e dm e t h o d ,h a sb e e np u tf o r w a r d ,i nw h i c hg a sr i c hi n C 0h a sb e e np r e p a r e dw i t hq u a r t za n dc o a li nt h eo w ng a ss t o v e .T h ee f f e c t so fc o a lt y p e sa n d r o a s t e dm a t e r i a l so nt h eg a sc o m p o s i t i o n ,p Hv a l u ea n dh e a t i n gv a l u ew e r es t u d i e d .T h ep a r a m e t e r so fg a sf l u xa n da i rp r e s s u r eu n d e rt h es p e c i a l i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ep r o p o s e d .A n dt h eb y p r o d u c tw a sa n a l y z e du s i n gX R D .R e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e p a r e dg a sc o m e s f r o mc o a ld e g a s i f i c a t i o na n de l e c t r o - t h e r m a ld e o x i d i z e dr e a c t i o nb e t w e e nS i O z ,S i Oa n dC .T h e c o n c e n t r a t i o no ft h ec o m b u s t i b l eg a so f8 7 %~9 4 .9 %,t h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o no f9 2 .2 %, a n dh e a t i n gv a l u eo f1 1 .2 5 ~l 毒。8 7M J /m 3w e r ea c h i e v e d .O t h e r w i s e ,t h i sg a sh a sw e a kc o r r o ‘ s i o n .T h eb y p r o d u c tS i C c o n t e n to f9 8 .3 7 % w a so b t a i n e d ,a m o n gw h i c ht h ey i e l d so f3 C S i C ,6 H S i C ,4 H S i Care7 7 .9 9 %,1 9 .2 8 %a n d1 .1 %,r e s p e c t i v e l y . K e yw o r d s e l e c t r o t h e r m a ld e o x i d i z e dm e t h o d ;g a s ;c o a lg a s i f i c a t i o n ;S i C ;c a r b o nm o n o x i d e 煤气是除天然气外的一种主要燃料,其主要成 分是一氧化碳、氢气和甲烷,通常是由煤炭气化而 获得,成熟的气化方法有移动床气化法、流化床气 化法、气流床气化法等呻] .目前,已报道的数据显 收穑翻期2 0 0 6 1 2 2 0 基金项目国家自然科学基金项且 5 0 1 7 4 0 4 6 捧毒篱念受赢秘 1 9 7 0 - ,女,燕麦泰入,游爨,簿垒,麸事褥耱耱辩及豢炭秘工裁震蠢覆懿磁究。 E - m a i l It y x x u s t .e d u .c nT e l 0 2 9 8 5 5 8 3 1 3 3 ,1 3 2 2 7 7 7 2 2 0 0 万方数据 第5 期田玉仙等电热还原法制备富含一氧化碳煤气研究6 8 5 示[ 4 - 5 ] ,我国煤气成分中C o H 。的最高含量为 8 2 %,国际上煤气成分中C O H 。含量做高的是美 国德士古煤气化技术,C O H 含量为9 0 %.煤炭 是中国乃至世界的基础能源,资源分布十分有限. 直接燃烧,其资源利用率极低且环境污染严重.从 能源结构和绿色生态环境的现实出发,研究先进的 煤洁净转化技术,对于进一步发挥煤炭作为全国基 础能源的经济潜力是非常重要的. 在长期从事煤炭应用研究中发现[ 6 1 ] ,煤与固 体石英砂在高温作用下,将发生包括煤热解、S i 0 , s i 0 。与C 的电热还原反应在内的系列化学物理变 化,生成以C O 为主要成分的煤气 该混合气体C O 最高含量可达9 2 .2 %,有效成分 C O H z 含量最 高可达9 4 .9 % ,同时可获得高附加值S i C 产品. 本文初步探讨了该混合煤气的产生机理,煤种、原 料焙烧对煤气组成、酸碱性和煤气热值的影响,密 封工艺与气体流量、炉内气体压力的关系,副产品 S i C 的品质等. 1 实验 1 .1 实验原料 石英沙,纯度9 9 %,粒度O ~8m m ;烟煤及无 烟煤,粒度为O ~4m m .煤样送陕西省煤田地质局 综合实验室作工业分析,结果见表1 和表2 . 表1煤工业分析 T a b l e1P r o x i m a t ea n a l y s i so fc o a l w /% 表2 烟煤煤灰成分 T a b l e2A s hc o m p o s i t i o no fb i t u m i n o u sc o a l “ /% 1 .2 实验装置及工艺 将原料按碳、硅质量比0 .6 7 配料 使煤过量 1 5 % ,球磨混合3 0m i n ,装入图1 所示自制双石 墨炉芯煤气合成炉内,炉芯尺寸4 0m m 4 0m m 6 0m m ,用自行研制的耐高温、耐腐蚀、高强度、 柔韧性良好的集气罩密封炉体.合成炉尺寸5 6 0 r a m 7 4 0m m 1 1 4 0m m ,装料量约3 0 0k g 2 种 煤全新料、10 0 0 ℃低温焙烧料各一炉 ,恒功率 3 0 ~3 5k w 供电,送电前集气罩顶部距炉料表面 5 8 0m m ,合成气由排气管引出后直接烧掉. 特别注意的是,供电前炉内集气空间充满了空 气,使得反应初期 1h 内 炉内集气空间有极少量 氧气,随着炉内反应所产生的少量煤气的排出,此 阶段炉内集气空间可燃混合气体浓度处于爆炸限 范围,为防煤气爆炸,不能点火烧气.随着反应时间 的延长,原存在于集气空间的少量O 被煤气置换 排出后方可收集煤气检测. 图实验装置 F i g .1E x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 1 .3 煤气监测 实验过程中需记录火焰颜色和火苗长度,定时 采集合成气体并及时对气体组分和浓度进行检测; 用p H 试纸对气体酸碱性进行检测;使用“U 型”压 力计和玻璃转子流量计对轴向气体空间气体压力 和排气口气体流量进行测定;实验过程中用热电偶 随时监测炉料表面温度. 2 结果与分析 2 .1 气体产生机理 从图1 可以看出,石墨炉芯被按一定比例均匀 混合的碳质原料和硅质原料紧密包围,又通过固定 在端墙上的电极与供电系统相连.通电后,大电流 通过炉芯使其发热产生高温,红外线测温结果显 示,炉芯温度在1h 内迅速升到23 0 0 ℃,其后基 本稳定在23 0 0 ℃2 3 ℃范围内.气化炉内,反应 物料颗粒是直接接触的,这样,炉芯电热将主要通 过热传导作用沿炉芯向外传递,加热物料,使得与 炉芯距离不同的物料温度高低不同,离炉芯越近, 温度越高,炉内出现了温度梯度.用A N S Y S 软件 对炉内气化各阶段温度分布作了动态模拟,结果见 图2 . 煤的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带 有侧链上的官能团的芳香族平面大分子,其侧链上 的官能团和烷基 一0 H 一,一C 0 0 H 一,一O C H 。, - - - - C O ,一C H 2 一,一C H 2 一C H 2 一,一C H 2 o 一, 0 一广S 一,一S S 一,R S H ,R S R ’和R S S R7 等 对热不稳定,隔绝空气受热时将断 裂,形成C O ,H 2 ,0 2 ,C 0 2 ,N H 3 ,C H 4 ,N 2 ,H 2 0 ,C 2 H 。和c H 。等低分子化合物并挥发逸去.文献E 8 3 介绍,5 0 0 , - - , 5 5 0 ℃时,C O 生成量达到最大值,7 0 0 万方数据 6 8 6中国矿业大学学报第3 6 卷 ~15 0 0 ℃以后,开始以C H 。和H 为主,最后主要 是H 。.而缩合芳香核对热稳定,侧链断裂后芳香族 平面大分子之间的平均间隔将减小,芳香族平面大 分子开始缩合,煤结构不断致密,形成多孔焦碳.固 体原料石英砂15 0 0 ℃以下温区受热时,会发生复 杂的多晶转变,同时伴随着体积膨胀并开裂,17 1 3 ℃高温下熔融.因此,图2 所示供电前期和中前期, 炉料在很短时间内 约3 0m i n 处于常温 图2 a ~ 15 0 0 ℃ 图2 b ,此阶段煤气主要来源于煤热解 气,时间较短. 图2气化炉温度梯度动态图 F i g .2D y n a m i cp h o t o so ft e m p e r a t u r eg r a d si ng a ss t o v e 供电中期 图2 c 和中后期 图2 d ,炉芯周围 很大区域温度处于15 0 0 ~24 0 0 ℃之间,此区域 活性C 粒被熔融石英砂包裹,根据反应过程自发 进行的吉布斯函数判据,当温度丁强度P 一定,有 用功W 7 0 时,有 △G .r { 三j量翥掌纂盖孬兰 ’ 反应过程只能向吉布斯函数减小的方向进行,即只 有A G T .r ≤o 的反应才能发生.因此,从理论上讲, 所有多孑L 焦碳都能与石英砂发生如下电热还原反 应 S i 0 2 3 C S i C 2 C O , S i 0 2 2 C S i 2 C O , s i 0 2 C _ - - S i O C O , S i C S i C , S i o C S i C O , 2 S i C 0 一S i C 0 , S i O 2 C S i C C 0 , S i 0 S i 一2 S i 0 , 生成C O 气体并产生S i C 副产品.即是说,此区域 煤中C 的转化率为1 0 0 %.C O ,S i O ,S i 及高温作用 下挥发出来的气态物质从炉内外逸过程中,还会带 走部分热量,即炉内还存在对流传热.炉料表面温 度监测显示,炉料最高温度为6 0 0 ℃,此阶段气化 炉炉芯外围炉料温度仍然处于6 0 0 ~14 0 0 ℃温 区,此区域炉料变化与图2 a ,b 相同,碳素物质和硅 质物质分别处在焦化和活化状态,这些物质可作为 焙烧料投入下一炉,是下一炉生产的主要活性物 质.可以说,反应中期和中后期,煤气主要来源于硅 质原料和碳质原料间的电热还原反应,同时,还包 括部分煤热解气.此阶段是气化炉稳定的产气阶 段,也是气体成分、浓度、酸碱性、流量、压力保持最 稳定的阶段.停炉后,炉内温度短时间降不下来,炉 内反应或其它物理作用也不能立即停下来,炉内仍 有少量S i C 生成,仍有不少气体物质产生.通常在 关炉2h 以后,气体量才有较明显的下降,直到趋 于零. 煤中全水含量高时,较高温度下热解焦炭与热 解水蒸气还会发生水煤气生成反应C H zO C O H 。.从表2 可以看出,煤中矿物质含量很低, 为简化起见,气化时可不考虑煤中矿物元素对煤气 参数的影响. 2 .2 气体组成与浓度 合成气体温度较高,排气口气温大于5 0 ℃,焙 烧料工艺下合成气组成分析结果见表3 .从表3 可 以看出,合成气主要由C 0 ,H ,C H 。和少量C O 。, N ,0 组成,但由于合成炉产气机理对煤的变质程 度有一定的依赖性,故主要气体成分及浓度随煤种 和气化工艺而异. 无烟煤固定碳含量很高,而灰分和挥发分含量 很低,合成炉内主要化学反应是电热还原反应,由 其所制备的煤气燃烧过程中火苗较长且燃烧稳定, 颜色一直呈蓝色,无煤焦油析出.该煤气成分以 C O 为主,供电初期其浓度超过6 5 %,随反应时间 延长,炉内温度增加,电热还原反应越来越剧烈, C O 含量递增,在1 2h 达到9 2 %,H 随时间递减, 浓度小于2 0 %,C H .和其他组分含量很少.煤气中 C O H 含量较高,随时间从2h 的8 7 %增加到1 2 h 的9 4 .9 %,C H 。少量,无N H 。生成.因此,稍做净 化便可作高纯C O 产品和化工合成原料. 万方数据 第5 期田玉仙等电热还原法制备富含一氧化碳煤气研究 6 8 7 烟煤 无烟煤 3 1 8 1 0 6 3 8 1 1 0 6 2 9 8 1 0 6 2 9 1 1 0 6 2 8 1 1 0 6 3 0 7 l O 一6 工业分析结果表明,烟煤的挥发分和灰分很 高,在高温下热解后会生成较多的液态焦油,即使 是采用焙烧料工艺,揭开集气罩,将合成气在炉料 表面点火燃烧,其烟也是浓黑色,焦油味较重.将原 料先在10 0 0 ℃低温下焙烧后再气化所得气体成 分分析显示,随合成时间延长,C 0 浓度先从8 0 . 4 %降低到6 5 .1 %而后逐渐增加到7 1 .4 %,后期几 乎维持此值不变,整个供电过程中C O 体积百分浓 度超过6 5 %,H 浓度低于1 8 .6 %,C H 。更少,在5 . 6 %以下.合成粗气中化工原料气C O H z 以及可 燃气体C O H 。 C H 。含量均很高且稳定,均值分 别为8 5 %和8 9 %,有用组分浓度非常高.既可直接 用作燃料,也可通过水洗、活性碳吸附和变压吸附 等现行成熟的煤气分离提纯技术对该气体进行净 化处理,脱出C H 。,C O 。,N 。,O 。和N H 。等气体杂质 后用作化工原料气.气体产物中还有1 .8 %~2 % 的N H 。生成.而采用全新料制气,煤气基本组分与 焙烧料法相同,但主要成分的相对浓度发生了显著 的变化.从图3 可以看出,其C 0 浓度很低,处于 3 4 .6 %~5 5 .8 %之间,H 浓度在3 1 .4 %~4 3 .1 % 之间,与焙烧料法相比,C O 组分浓度下降了3 0 %, H 浓度增加了2 5 %,C H 。变化不大.因此,可根据 气体用途选择煤种及气化工艺. 莲 焱 镫 蛙 扩 巾 图3焙烧原料对烟煤煤气成分影响 E f f e c to fr o a s t e dm a t e r i a lo ng a sc o m p o s i t i o n o fb i t u m i n o u sc o a l 2 .3气体酸碱性 从表4 可知,气体酸碱性也因煤种而异.无烟 煤与石英砂合成气体p H 值为6 .5 ~7 ,呈弱酸性. 烟煤合成气p H 值为8 ~9 .5 ,碱性较强,气体成分 分析显示有N H 。,应为低变质烟煤热解时释出的 N 。与H 反应生成.整个反应过程中,合成气的酸 碱值变化都不大.低温 低于10 0 0 ℃ 焙烧原料对 合成气酸碱值只有极轻微影响,一般地,烟煤全新 料合成气碱性稍强些. 表4 不同时间气体p H 值 T a b l e4 p Hv a l u eo ft h eg a sa td i f f e r e n tt i m e s 2 .4气体流量与炉压 研究发现,气体流量和炉内气体压力由气体产 生速率和排出速率决定,即与炉型的大小、供电功 率的高低、集气装置密封性的好坏、保温料厚度、排 气口的孔径以及是否引射气体有关.对于恒定功率 为3 0 ~3 5k W ,装料量约3 0 0k g ,保温料厚度固定 为1 5c m 的小型合成炉,限制排气口孔径为5c m 且让气体自然排出情况下,气体流量和炉内气体压 力主要受集气装置密封性的影响. 从图4 ,5 可知,气流量和压力在很短时间内迅 速升至各自的稳定值,在反应中、后期变化较小,整 个实验过程中气体流量的平均值为1 .5m 3 /h ,最 大值为2 .5m 3 /h ,炉压平均为3 .5K P a ,其最大值 约为4 .8K P a .集气装置密封性较差,实验过程中 肉眼可见气体从合成炉端墙的电极附近和复合材 料集气罩表面逸出,大部分合成气体泄漏于工作 间,造成所测气体流量和压力值远低于实际值,集 5 7 3 8 1 3 0 3 1一E~9 O 7 5 2 O 2 1 1 2 O 1 O 2 一K 8 7 4 4 3 4 4 5 1 8 0 2 4 4 8 5 4 5 4 2 舳n ∞的舱L n n儿一∞他鸺姆鼬蛇 6 O 9 2 6 玎O 6 6 7 6 4 3 2 3 重4 1 1 1 L 3 1 1 一O O 0 O O 0 O 1 2 O 1 O 9 8 8 一 . . . . . . . . .1 0 0 O O 0 O 2 2 2 2 2 2 1 1 1 一 鲫加∞如∞如∞m 0 万方数据 6 8 8中国矿业大学学报第3 6 卷 气材料密封技术急需攻关. f 车 E 删 姥 柏 图4气流量变化 F i g .4 G a sf l u xv a r i a t i o n ∥h 图5炉内气体压力变化 F i g .5 A i rp r e s s u r ev a r i a t i o n 2 .5 煤气热值的计算 任意时刻每立方米混合煤气的平均热值可按 如下公式计算. 每立方米混合煤气热值 妒 C 0 1 2 .6 1 5 妒 H 2 1 0 .7 6 8 9 C H 4 3 5 .8 2 3 . 由于C O ,H 和C H 。的燃烧值不同,煤气热值 与可燃气体组分浓度有关,即受煤种和气化工艺的 影响,计算结果见图6 ,7 .图6 显示,煤气热值随气 化时间延长先升高后降低,与C O 浓度随时间变化 趋势相反.前1 2h 内,每立方米无烟煤煤气热值处 于1 0 .5 1 ~1 1 .9 2M J 间,2 5h 内烟煤煤气热值处 于1 1 .2 5 ~1 2 .3 8M J 间,比无烟煤煤气热值略高 些,比较均匀.用全新料制气,煤气组分中热值低的 C O 浓度大大降低,而热值较高的H 。浓度大大提 高,C H 。略为增加,每立方米煤气热值从原来的 1 1 .2 5 ~1 2 .3 8M J 增加到1 2 .2 1 ~1 4 .8 7 M J 图 7 .如全部用来发电,每立方米该混合煤气最多可 发电1 .3 6 度,考虑到大型工业炉的产气量大,其经 济效益非常可观.可见,电热还原法所产煤气是很 好的气体燃料. 051 01 52 02 5 如 图6煤种对煤气热值影响 F i g .6 I n f l u e n c eo fc o a lt y p e so ng a s f 搴 ≮ 坦 最 图7焙烧原料对煤气热值影响 F i g .7 I n f l u e n c eo fr o a s t e dh e a t i n gv a l u e m a t e r i a lo ng a sh e a t i n gv a l u e 2 .6副产品S i C 的X R D 分析 从气化炉产气机理分析可知,电热还原法制气 过程中会伴生许多S i C 副产品.资料介绍,该产品 形成温度在14 0 0 ~15 0 0 ℃左右 以p 相为主 ,当 温度上升到16 0 0 ~18 0 0 ℃时发生晶型转变,生 成a - S i C 适宜温度为18 0 0 ~24 0 0 ℃ 产品.受炉 内温度场分布和S i C 形成温度影响,烟煤焙烧料 2 5h 气化后所得副产品结晶筒形状近似为一椭 圆,见图8 . 图8S i C 结晶筒剖面图 F i g .8 S e c t i o no fS i Cb y p r o d u c t 距离炉芯2 - - - 3c m 处产品颜色黑亮、颗粒尺寸 均小于1m m ,较致密,取之作X R D 分析,结果见 图9 . 筮3 0 0 0 逭 魁 簸2 0 0 0 盏 狂 1 0 0 0 0 衍射角度/ 。 图9S i C 副产品的X R D 谱 F i g .9 X R Do fS i Cb y p r o d u c t O 5 O 5 O 5 O 5 O 5 4 4 3 3 2 2●● 2 2 l●l●l O 0 O 一,拿f-,遥霰 万方数据 第5 期田玉仙等电热还原法制备富含一氧化碳煤气研究 6 8 9 从图9 可以看出,气化副产物为S i C ,含量为 9 8 .3 7 %,1 3 - S I C 所占的比例大于a S i C ,其中3 C - S i C 占7 7 .9 9 %,6 H S i C 占1 9 .2 8 %,4 H - S i C 占 1 .1 %,S i O 。占0 .’9 30 A ,杂质、非晶相和未检出物质 占0 .7 %.该产品平均每吨售价26 0 0 元,是载能新 材料,性能优异,在高温承载件、高级陶瓷制品、兵 器与航天工业、电工元器件、磨料磨具等制造业备 受青睐. 3结论 1 电热还原法所制煤气成分主要由C O ,H 。, C H 。及少量0 2 ,N 。,C 0 2 等组成,C 0 ,H z 和C H t 浓 度、煤气热值受煤种和气化工艺影响较大;相同工 艺下,无烟煤煤气的C O 含量最高可达9 2 .2 %,远 高于烟煤煤气,但烟煤煤气热值高些,每立方米煤 气热值为1 1 .2 5 ~1 2 .3 8M J ;对同一煤种,原料低 温焙烧 10 0 0 ℃ 再气化有助于提高煤气中C 0 含量,但每立方米煤气热值从原来的1 2 .2 1 ~ 1 4 .8 7M J 降低为1 1 .2 5 ~1 2 .3 8M J ,因此,究竟采 用哪种煤、哪种工艺制气,要根据煤气用途决定. 2 煤种对煤气酸碱性也有影响,无烟煤煤气 呈弱酸性,p H 值为6 ~7 ,而烟煤煤气显碱性,p H 值约在8 ~9 间;气流量和压力由产气速率和排气 速率共同决定,本实验条件下,气流量的最大值为 2 .51 T 1 3 /h ,炉压最大值约为4 .8K P a ,集气装置密 封性较差. ’ 3 副产品是S i C ,含量为9 8 .3 7 %,其中3 C - S i C 占7 7 .9 9 %,6 H S i C 占1 9 .2 8 %,4 H - S i C 占 1 .1 %. 参考文献 [ 1 ] O C A M P OA ,A R E N A SE ,C H E J N EF ,e ta 1 .A n e x p e r i m e n t a ls t u d yo ng a s i f i c a t i o no fc o l o m b i a nc o a l i nf l u i d i z e db e d [ J ] .F u e l ,2 0 0 3 ,8 2 1 6 1 1 6 4 . 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