间甲酚催化氧化合成间羟基苯甲醛.pdf

第2 9 卷第5 期 2 0 0 0 年9 月 中国矿业大学学报 J o u r n a lo fC h i n aU n i v e r s i t yo fM i n i n g ＆T e c h n o l o g y V 0 1 ．2 9N o ．5 S e p ．2 0 0 0 文章编号1 0 0 0 19 6 4 2 0 0 0 0 5 0 5 5 00 3 旬甲酚催化氧化合成间羟基苯甲醛 刘俊峰，易平贵 湘潭工学院化学工程系，湖南湘潭4 1 1 2 0 1 摘要采用间甲酚直接催化氧化合成间羟基苯甲醛，比较了不同催化剂的活性和不同助催化荆 的性能，同时研究了反应条件对催化剂性能的影响．实验结果表明用新制备的醋酸钴作催化荆 添加量为3 ．8 ％ ，溴化铵作助催化剂 添加量为2 ％ ，用甲醇作溶剂，加入氢氧化钠，原料配比 为m 间甲酚 m 甲醇 m 氢氧化钠 一1 3 ～4 1 ～1 ．5 ，在8 0 ℃下，通氧反应1 0h ，间甲 酚转化率为8 0 ％，间羟基苯甲醛选择性为9 0 ％，未反应的间甲酚可回收使用，回收率为9 5 ％． 关键词间甲酚；催化合成；间羟基苯甲醛；醋酸钴 中图分类号o6 2文献标识码A 问甲酚是煤炭和石油裂解所得的一种化工原 料．随着煤加工工业的发展，问甲酚产量越来越 大，因此，开发研究新的用途具有重要意义．问羟基 苯甲醛是重要的化工原料，可用于香料、医药、农 药、高分子感光材料、液晶等的合成。其中邻、对羟 基苯甲醛已有生产和研究报道[ ”“．而间羟基苯甲 醛的合成尚未见报道． 1 实验部分 1 ．1 试剂与反应 间甲酚、甲醇、氢氧化钠、醋酸钴和醋酸均为化 学纯试剂；盐酸为分析纯试剂． 在5 0 0m L 三口烧瓶中加人间甲酚、氢氧化钠 和甲醇，水浴加热，用水冷却回流，通氧搅拌反应， 每隔一定时间取样分析． 1 ．2 醋酸钴的制备 取一定量硝酸钴加水溶解，加入氢氧化钠溶液 沉淀，过滤，并用蒸馏水充分洗涤滤饼，加醋酸溶解 沉淀，蒸发浓缩、烘干． 1 ．3 产物分析 采用电位滴定法[ 4 1 或高压液相色谱法测定问 羟基苯甲醛的含量和产品的纯度． 1 ．4 产品分离与精制 在反应后的混合液中加入盐酸使p H 值为6 ～ 7 ，静置分离未转化的间甲酚，再在水层中加入乙酸 乙酯，用饱和食盐水洗涤，蒸馏回收乙酸乙酯，得间 羟基苯甲醛粗品，用苯或环己烷萃取粗品后，蒸馏 回收溶剂，然后减压蒸馏得纯品． 2 结果与讨论 2 ．1不同催化剂反应活性比较 对不同催化剂的反应活性的测试结果如表l 表1 不同催化剂反应活性 T a b l e1 R e a c t i v i t i e so fd i f f e r e n tc a t a l y s t s 反应条件；卢8 0C ，埘 甲醇 tm 间甲酚 鲁4 1 ，氧流量 5 0 m L ／m t n ，计 催化剂 一3 ．8 “，搅拌速度 3 0 0r ／r a i n ，反应时间1 0h ． 由表1 可见，各种催化剂的转化率顺序为 C o C l 2 6 H 2 0 C o A c z M n 0 2 F e S 0 4 H z S 0 4 M n O F e S O 。．以醋酸钴作催化剂时间羟基苯 甲醛的收率最大． 2 ．2 助催化剂对催化剂性能的影响 在催化剂中加入2 ％助催化剂。其他反应条件 不变，结果如表2 所示． ‘ 由表2 可见，加入溴化铵后，醋酸钴的催化活 性和选择性均有所提高，而氯化亚铜对催化活性影 响不大． 收穰日期。1 9 9 9 1 2 0 7 作者简介刘俊峰 1 9 5 7 一 ，男．湖南省邵阳市人，湘潭工学院副教授，工学硕士，从事有机化工研究． 万方数据 第5 期 刘俊峰等问甲酚催化氧化台成间羟基辈甲麟 表2 助催化剂对催化活性的影响 T a b l e2E f f e c t so fa s s i s t a n t so nr e a c t i v i t i e so fc a t a l j f s t s 催化剂转化率／％产率／％ 2 ．3 反玻条件对催亿活性的影响 2 ．3 。1 瀑度 反应时间1 0h ，其它条件同表l ，试骏了拄不 同温度情况下醋酸钴 溴化铵的催化活性，结果如 闰1 所示． 图1温度对催化剂活性的影响 魄．1 E f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nr e a c t i v i t yo fc a t a l y s t s 虫塑1 可见，爨反瘦湿度熬势裹，转化率增大， 问羟基苯甲酸的产率开始时升高，当温度高于 8 0 ‘C 时，产率艇而下降，升高温度可以加快反应的 进行。僵溢度遗高，翻反应增多，生成的闻羧基苯甲 醛会进一步氧化、歧钝、缀会、焦化等羲镁产攀下 降．所以，温度废控制在8 0C 为寅． 2 ．3 ．2 时间 其他条件潲上，试验了醋酸锚 澳亿镀反应不 鄹对嬲辨缨钝瀵性 结暴妇凰2 爨示． 掌 * ．c L 瞽 茬 鬈 0 0 2 0 O 2 4 68i 01 21 4 圈2 反应时间对催化剂活性的影响 F i g ．2 E f f e c to ft i m eO nr e a c t i v i t yo fc a | t a | y s t 出墨2 霹凳，转纯辜隧蔽应拜孝润的延长，在枥 始阶段提赢非常缓慢，诚明反应有一段诱鼯期；反 应时间继续延长，转化率和间羟基苯甲醛的产率增 大；趟过一定时间聪，转化率继续增大，但阅羟基苯 甲醛的收率反而有所下降． 在通氧的情况下，闯甲酚的氧化鞴液相氧化反 应，实覆是气液阉瓣催化反疫，冀反藏历稷属鑫壶 基历程，所以存在一定的诱导期．反成在气液棚界 丽上进行．要取得较大的转化率，必须使气液两相 宽分接触，因此，转化率随时问延长而提高．但艇应 瓣闯太长，垂手醛翡深发氧钝 实验发褒餐大蘩橱 脂状物质产生 、醚化、以及在碱的作用下发生 C a n n i z z a r o 反应而使问羟基苯甲醛的产率下降．适 宜的反应时问为1 0h 左右． 2 ．4 不羁骧耕配毙对爱瘟豹彩确 2 ．4 ．1 甲醇用量 其他条件同上，试验了不同甲醇用量对反成的 影响，结栗如图3 所示． 姜 襞 篓 辞 图3甲醇用最对魇应的影响 F i g 。3 E f f e c to fr n e t h a n o | o nr e a c I i o n 巍圈3 可见，阉早酗与甲醇转用攫比以1 ，3 ～1 ；4 为好．甲酵是极性溶剂，其介电常数为 3 2 ．7 ，它的加入使气，液。固三相反应变为气液两相 反盛，改善了反应物料简的传质和传热，有利于反 应的邀行，鼹聪，闻警黪的受建子与萼} 簿熊形成牢 固的氯键使氧化反应中心受到屏蔽，进而使碍C 一 烷化产物占优势，有效地抑制了副反应的发生．但 藏，甲醇用量太大，一方面降低了设备利用率、增大 了能糕秘蹶辩成本，圜封降低了镁纯裁翻爱应物鳇 浓度，使反应速度下降． 2 4 ．2 氢氧化钠的用量 氧氧{ | 铺的甭鬣对反应的影响很大．茵先，氢 皱她钠的髑量太大，反应液的牯发增大，反应辎界 面的传质瞰力增太，反应不能有效地进行；其次，氢 氧化钠的用量增大，歧化反应有所加剧，醛的产率 降低．值氢氧化钠的用量过少，不足以维持形成酚 零鞋醇钠瓣嚣要，黪豹氧讫反应难子进抒，对本反斑， 氢氧化钠与间甲酚的质量比以1 l ～1 ．5 为宜， 2 ．5 不同溶剂对反应的影响 试验缔果褥知，使用甲醇作溶荆比用乙醇效果 好，其蹶因霹能是乙簿麴会毫嚣数跑挈醇z J - , 乙簿 善、*＆*苹嚣 万方数据 5 5 2 中国矿业大学学报 第2 9 卷 的介电常数为2 4 ．3 ，传递电荷的能力较差，同时 应尽量避免水的存在；反应完成后应立即加酸中 与酚形成氢键的能力较弱，氧化反应促进效果较 和，否则久置后会引起醛损失． 差． 3 本工艺条件易于控制，所用设备简单，反应 试验中还发现即使少量水的存在对反应也非选择性较高，未反应的间甲酚可回收，原料利用率 常不利．水的存在使钴盐催化剂转移到其中，降低较高，合成的问羟基苯甲醛不含氯，具有一定的工 了反应体系中催化剂的有效浓度；另一方面。水的业应用前景． 耋窑至竺盖翼璧登竺娄溶液 使生成的问羟基苯甲 参考文献 醛发生歧化而降低产率． ⋯一’ 3 结论 口3 冀要曼 耄要4 醛- 2 合6 ．成方法的评述口1 广西化L 1 用间甲酚为原料催化合成间羟基苯甲醛， [ 2 ] 戴萍，唐保清，沈国胜，等对甲酚氧化合成对羟基 以醋酸钴 溴化铵的催化效果较好，其适宜的反应 苯甲醛口] 江苏化工，1 9 9 1 2 ’3 4 - 3 5 ． 条能、温度翌慧原料眦裥㈣二口1 徽淼嚣篡藿嚣凳需鬻喜釜 ” 甲醇 。m 氢氧化钠 一1 。3 ～421 ～1 5 ，通 南i 品X 苫3 ⋯2 8 一- 3 3 ⋯1 ．⋯～⋯⋯⋯⋯⋯ 氧反应1 0h ，转化率8 0 ％，产率7 2 ％． [ 4 ] 刘俊峰，易平贵．李晓湘．电位滴定法测定问羟基苯甲 2 水对反应有严重不利影响，整个反应体系 醛[ J ] ．分析化学，1 9 9 6 , 2 4 9 1 1 1 1 ． C a t a l y t i cS y n t h e s i so fl ，3 一H y d r o x y b e n z a l d e h y d e f r o mO x i d i z a t i o no f1 ，3 - C r e s 0 1 L I UJ u n f e n g ，Y IP i n g g u i D e p a r t m e n to fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，X i a n g t a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y ．X i a n g t a n ．H u n a n4 1 1 2 0 1 ．C h i n a E b a t r a e t 】，3H y d r o x y b e n z a l d e h y a ew a ss y n t h e s i z e db yt h eo x i d i z a t i o no fl ，3 - c r e s o lw i t ht h ec a t a l y s i s ．T h e t e t i v i t yo fd i f f e r e n tc a t a l y s t s ，t h ep r o p e r t i e sO ft h ea s s i s t a n t s ，a n dt h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h e r a t a l y s i sw e r ec o m p a r e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nf r e s hc o b a l ta c e t a t ei su s e da sc a t a l y s t 3 ．8 ％ ，a m i n o f i u mb r o m i d ea sa s s i s t a n tc a t a l y s t 2 ％ ，m e t h a n o la sr e a c t i o nm e d i u m ，i nt h ep r e s e n c eo fs o d i u mh y d r o x d e ，w i t ht h er a t i o so fr a wm a t e r i a l sb e i n g tm 1 ，3 - c r o s e l m m e t h a n 0 1 3r e s o d i u mh y d r o x i d e 一1 3 ～ I i 1 ～1 ．5 ，r e a c t i n gf o r1 0hi no x y g e na t8 0 ‘C ，t h ec o n v e r s i o nr a t e0 f1 ，3 - c r o s e li s8 0 ％a n dt h ep r o d u c i v i t yo f1 ，3 - h y d r o x y b e n z a l d e h y d ei s7 2 ％．T h el ，3 - c r e s o lu n r e a c t e dc a nb er e c o v e r e d ，w i t ht h er e c o v e r i n g a t eo f1 ，3 - c r o s e lb e i n g9 5 ％． e vw o r d s ．1 ．3 - o r e s n I ⋯t a i v t i rR v n t h P 甜R T ．3 一h v d 州v h e n z a I d P h v d P ㈣h a I ta e e t a t P 万方数据