2_天然气制合成氨简介.ppt

第2章天然气制合成氨,2.1概述,2.2天然气制合成氨的技术概况,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.4天然气制合成氨技术新动向,2.5我国天然气制合成氨研究、开发、生产、消费现状,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,2,2.1概述,氨,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,3,2.1.1全球合成氨（氮肥）工业发展历程,基础原料,哈伯-布什法,2.1概述,克劳德,卡萨里,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,4,2.1.2全球合成氨的生产和需求现状,2.1概述,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,5,2.1概述,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,6,2.1概述,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,7,2.1概述,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,8,,2.1概述,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,9,2.2天然气制合成氨的技术概况,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,10,2.2.1天然气精脱硫,硫化物脱除至0.510-6，甚至0.110-6。,2.2.1.1中温氧化锌精脱硫,氧化锌为主体,助剂如氧化镁或氧化铜等,2.2天然气制合成氨的技术概况,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,11,2.2.1.2加氢转化串接氧化锌精脱硫,噻吩、硫醚等,加氢转化为H2S,以氧化锌脱除剂除去,钴钼系催化剂,2.2天然气制合成氨的技术概况,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,12,2.2天然气制合成氨的技术概况,2.2.2天然气转化制合成气,关键,两段转化,,蒸汽转化,不完全燃烧,2.2.2.1工艺条件,压力,,热力学,低压,装置能耗,高压,,较高压力,温度,,反应,1000℃,装置能耗,炉管材质,,两段转化,,790820℃,1200℃,水碳比,,反应速度及防析碳,高,装置能耗,低,,适宜值,催化剂,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,13,2.2.2.2催化剂,①对转化反应具有高的活性；,②选择性好；,③优良的几何形状；,④要有足够的使用寿命,蒸汽转化催化剂,镍,难熔耐火氧化物,2.2天然气制合成氨的技术概况,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,14,2.2.2.3转化炉,一段转化炉,二段转化炉,,辐射段,对流段,顶烧炉,侧烧炉,梯台炉,,上部有均相燃烧空间,固定床绝热式催化反应器,2.2天然气制合成氨的技术概况,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,15,2.2.2.4工艺参数,2.2天然气制合成氨的技术概况,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,16,低温变换,2.2.3CO变换,2.2.3.1CO变换催化剂,,高温变换,铁系催化剂,Fe2O3,Fe3O4,Cu-Zn-Al催化剂,Cu-Zn-Cr催化剂的,2.2.3.2CO变换的工艺条件,,压力,温度,水气比,加压,,反应初期,高,反应后期,低,4,2.2天然气制合成氨的技术概况,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,17,2.2.4合成气中CO2的脱除,,化学溶剂法,物理溶剂法,化学物理溶剂法,2.2天然气制合成氨的技术概况,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,18,2.2.5合成气中微量碳氧化物及其他组分的脱除,COCO299,回收率,7095,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,35,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,消耗大量的能源,总能耗2832GJ/t氨,2.3.1典型工业化合成氨工艺,2.3.1.1Kellogg公司节能工艺,蒸汽轮机驱动的离心式压缩机,单系列、大型化和低能耗，,总生产能力约占世界合成氨总生产能力的50以上。,不足,装置的原材料和动力消耗大,受供气条件的影响也很大,开停车频繁,吨氨能耗高,37.741.8GJ,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,36,（1）基本工艺过程,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,37,（2）主要工艺特点,转化压力提高,减轻一段蒸汽转化炉的负荷,加大二段转化炉的负荷,空气采用烟道气预热,适当降低转化出口气温度,汽轮机驱动的空气压缩机,,新型的浮头式换热器,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,38,脱碳,Selexo法工艺,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,39,甲烷化后的合成气采用分子筛干燥净化,可直接送入氨合成塔,CO5/2H2→CH4H2O,CO23H2→CH42H2O,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,40,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,采用卧式氨合成塔系统,小颗粒催化剂,提高出口氨浓度,新型组合式换热器,四级氨冷器,汽提法,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,41,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,燃料消耗降低50,动力消耗降低23,冷却水循环量降低27,吨氨能耗降至29.2731.4GJ,（3）主要技术进展,①钌基催化剂,挤出型催化剂,特点,,高活性,1020倍常规铁基催化剂,大比表面,转化效率比传统催化剂高1216,高耐毒性,强烈吸附氢,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,42,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,②先进氨合成工艺（KAAP）,将老牌号催化剂更换成新一代氨合成催化剂,优点,,节省投资,降低能耗，单程转化率高,催化剂寿命长,合成氨可在较温和条件下操作,降低成本可，节能,提高合成系统的生产能力,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,43,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,44,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,KRES合成气生产新工艺,采用换热式转化炉代替原有一段加热转化炉和换热器。,特点,,以换热式转化炉替代一段外加热转化炉,二段转化炉为自热式,开口管式结构的转化换热器,转化管可以自由伸长,管束可拆卸,内径为2.5m、塔高为12m,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,45,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,设计条件,氧气含量30,混合原料480620℃,蒸汽/碳3.33.8,转化出口温度9251045℃,压力3.0MPa,碳钢壳体，耐火衬里，外部水夹套,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,46,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,KRES工艺技术优点,设备造价低，占地面积小,设备和管线减少,转化换热系统灵活性大,设备结构简化,产生蒸汽量减少20,不直接向大气排放有毒气体,可用于改建,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,47,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,KAAP与KRES组合工艺,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,48,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.1.2Braun公司深冷净化工艺,第一个商业化的低能耗工艺,特点,轻度一段转化，二段转化炉采用过量空气,在合成气进入合成气压缩机前，增加深冷净化部分,（1）基本工艺过程,天然气的脱硫、一段转化、二段转化、中低变、CO2脱除、甲烷化、分子筛干燥、深冷净化和压缩合成等,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,49,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,50,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,（2）主要工艺特点,天然气加压,4MPa,脱硫,H2S110-6,水碳比2.53.0,中压蒸汽,3.45MPa,329℃,预热,中变气换热器,一段转化炉对流段,一段转化炉管,温度720℃,压力为3.08MPa,CH423,梯台炉,二段转化炉,5075过剩空气,热效率8292,热效率≈100,废热锅炉,高压蒸汽过热器,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,51,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,中变炉,440℃,降温,原料空气预热器,锅炉给水预热器,低变炉,233℃,2.91MPa,CO0.5,脱除CO2,甲烷化,COCO21010-6,脱除氨、残余CO2和水分,风（水）冷、氨冷,分子筛,深冷净化装置,压缩,合成,23个串联式绝热氨合成塔,燃气轮机驱动空气压缩机,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,52,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,（3）主要技术进展,①入塔合成气残余CH4含量低（约0.2），氢氮比约2.98,②合成回路不直接排放弛放气，深冷净化单元排出的燃料量也大为减少。,③一段转化炉负荷减小,④采用富气（30O2）和调整两段转化负荷,⑤全装置综合能耗为28.429.3GJ/tNH3。,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,53,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.1.3ICI公司AMV节能工艺和LCA工艺,（1）基本工艺过程,①ICI-AMV节能型工艺,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,54,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,②ICI-LCA工艺,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,55,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,（2）主要工艺特点,①ICI-AMV节能型工艺,增设原料气饱和塔,脱硫,饱和塔,高、低温变换,一段转化,出口甲烷含量16,二段转化,过量未预热空气,脱碳,低能耗改良型苯菲尔法,低压法氨合成回路,78MPa,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,56,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,吨氨消耗定额,原料天然气,24.97106kJ,燃料天然气,10.8106kJ,外供蒸汽,1.0t,外供电,51.5kWh,冷却水,193m3,精制水,2.15m3,吨氨能耗,28.69GJ,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,57,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,②ICI-LCA工艺,一段转化,管壳式连续换热变换反应器（GHR）,管内装催化剂,管外用从二段转化炉出口的高温气体加热,该反应器炉管少，压差小（0.2MPa），体积小，热效率高，采用低水碳比的催化剂，可以节省高镍铬合金钢，结构简单，易于制造安装。,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,58,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,二段转化,传统的固定床绝热反应器,过量1.5倍加热后的工艺空气,出口温度为975℃,中低变合并在一个管壳式反应器内进行,变压吸附（PSA）,脱除CO2和过量N2,脱弛放气的CH4和Ar,甲烷化,COCO2≦1010-6,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,59,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,低压法氨合成回路,7.8512.5MPa,钴基催化剂ICI74-1,三大机组,电动机驱动的离心式压缩机,冰机采用电动机驱动螺杆式,天然气、工艺空气和合成气压缩机,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,60,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.1.4Uhde公司Uhde-ICI-AMV节能工艺,优化能量利用,合成塔,大直径间接换热三床层径流式,串接倒U型管废热锅炉,（1）基本工艺过程,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,61,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,62,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,（2）主要工艺特点,燃气轮机驱动工艺空气压缩机,提高了转化压力,转化炉为预燃式,二段转化炉加入过量的空气（2530）,一段转化炉出口甲烷含量0.9,延长了一、二段转化炉使用寿命,氨回收,等压水吸收,氨水提氨冷凝液化,氢回收,等压低温深冷,大部分转动设备电动机驱动,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,63,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.1.5Linde公司LAC工艺,（1）基本工艺过程,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,64,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,（2）主要工艺特点,①无高变、低变、脱碳和甲烷化等工序,②使用PSA装置的转化气净化系统,③附加洗涤装置回收CO2,④工艺冷凝液直接送回绝热变换炉,⑤工艺流程简单，总压降减少,最直接的制氨途径,全面简化传统工艺路线,易综合利用,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,65,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,（3）主要技术进展,Linde等温变换炉,LindePSA空分装置,Casale公司的合成塔,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,66,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.1.6Topsoe公司低能耗工艺,（1）基本工艺过程,脱硫一、二段转化二步变换脱碳甲烷化压缩氨合成产品回收,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,67,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,（2）主要工艺特点,①转化,一段,水碳比2.5,侧烧式,②变换,铜基催化剂,③脱碳,物理方法,④氨合成,双床层径向流反应器,阻力小,热能回收,余热回收,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,68,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.2天然气制合成氨生产装置概况,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,69,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,70,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.3天然气制合成氨几大工艺的对比,Kellogg工艺,KAAP工艺,钌基催化剂,ICI-AMV工艺,Braun工艺,节能降耗,综合指标较优越,装置最多,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,71,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,72,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,73,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,74,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2.3.4天然气制合成氨技术的发展趋势及特点,（1）单系列大型化,节能、降低建设费用,气动离心式压缩,（2）能源的综合利用,将合成氨生产与动力生产合二为一,（3）节能,改造传统工艺方法,引入新设计概念,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,75,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,76,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,新厂,①引入深冷技术,美国Braun公司深冷净化工艺,调节氢氮比,英国ICI公司的ICI-AMV法,②工艺过程反应热自行平衡补偿,LCA法,一、二段炉换热式反应器GHR,③已有成熟技术优化组合,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,77,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,（4）新型氨合成催化剂的广泛使用,磁铁矿型合成氨催化剂,人造非化学计量的氧化铁酸盐基（Fe1-xO，其中x0.0230.14）催化剂,,高活性,低还原温度,快还原速度,含钴型催化剂,钌基催化剂,以铯为助催化剂的钴、钼氮化物催化剂,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,78,,2.3天然气制合成氨生产技术应用及进展,（5）氨合成回路的改进,①压力等级,降压,②氨的分离,低压下氨分离技术与能耗,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,79,2.4天然气制合成氨技术新动向,20世纪20年代第一座合成氨装置投产,20世纪60年代中期,美国Kellogg公司,美国Braun公司,丹麦Topsoe公司,英国ICI公司,第一次技术革命和飞跃,20世纪80年代,第二次突破性的技术革命,近年来,新技术、新设备、新催化剂,改造旧装置,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,80,2.4天然气制合成氨技术新动向,2.4.1造气,2.4.1.1增设预转化炉,节约转化炉燃料,高转化率和反应速率,在预转化炉中除去重烃,避免转化炉结炭,预转化炉出来的气体加热到一段炉原进口温度,预转化炉,体积小、安装费用低,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,81,2.4天然气制合成氨技术新动向,2.4.1.2一段转化炉,（1）炉管,高含量铬（25）镍（2025）合金,提高炉管强度和抗腐蚀性能,ParalloyH24W和H39W合金,镍和铌,高蠕变强度,Paralloy集流腔和集气管,强度大,可焊接,炉管使用寿命↑,操作温度和压力↑,燃料燃烧效率↑,转化炉的生产能力↑,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,82,2.4天然气制合成氨技术新动向,（2）催化剂装填,Unidens技术,在炉管内先放入一根带有弹簧刷子的装填绳，催化剂装进炉管后，慢慢拉出装填绳。,减缓催化剂颗粒下降速度,不会因架桥而产生空穴,炉管内催化剂密度相同且很大,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,83,2.4天然气制合成氨技术新动向,2.4.1.3二段转化炉,（1）采用高比表面积（GSA）催化剂,转化炉性能,燃烧过程,催化剂,混合过程,湍度,喷嘴,富燃料燃烧,均匀,比表面积（GSA）大、体积小,增大气体混合空间,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,84,2.4天然气制合成氨技术新动向,（2）新型烧嘴,工艺气和空气混合均匀,（3）气体加热转化系统,换热式转化器,用来自二段自热转化的热量替代向管式蒸汽转化供热的燃烧炉。,GHR工艺,②KRES工艺,原理相同,原料气,蒸汽转化器,自热转化器,平衡反应器热量,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,85,2.4天然气制合成氨技术新动向,③CAR工艺,蒸汽转化和自热转化组合在一个管壳式反应器中。,壳程,部分氧化反应,管程,蒸汽转化,（4）HalderTopsoe的自热转化反应器,ATR工艺,无蒸汽转化用炉管,蒸汽转化和自热转化组合在一个管壳式反应器中。,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,86,2.4天然气制合成氨技术新动向,优点,单元设计紧凑,不生成炭黑,投资和操作成本低,操作安全、灵活,专利燃烧器,固定床催化剂,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,87,2.4天然气制合成氨技术新动向,特点,喷嘴使原料气和氧充分混合,燃烧器与火焰核心间用耐火材料保护,高温循环气流和燃烧器之间用耐火材料保护,催化剂床层温度分布均匀,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,88,2.4天然气制合成氨技术新动向,2.4.2CO变换,2.4.2.1高温变换（HTS）催化剂,ICI71-5催化剂,减小了孔隙内气体的阻力,出口CO含量↓,产生氢↑,床层压降↓,2.4.2.2轴-径向变换炉,Casale公司,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,89,2.4天然气制合成氨技术新动向,主要特点,气体轴-径向通过催化床层，使床层的压降降低,粒径更小、活性更高的催化剂,使HTS催化剂免受水滴浸渍,适合装填同体积催化剂,90的气体径向穿过床层,10的气体则沿轴向向下通过床层,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,90,2.4天然气制合成氨技术新动向,2.4.3脱碳,2.4.3.1活性MDEA法（aMDEA法）,在MDEA中添加活化剂,净化度高,aMDEA溶液化学稳定性和热稳定性好,溶液中各组分溶解度大，无颗粒沉淀物，无需对装置进行伴热。,良好缓蚀性能,aMDEA溶液再生效果好,能耗低,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,91,2.4天然气制合成氨技术新动向,2.4.3.2ACT-1法,UOP公司,ACT-1活化剂,特点,高化学稳定性,单独使用,与DEA活化剂共用,ACT-10.51.0,ACT-113,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,92,2.4天然气制合成氨技术新动向,2.4.4合成,2.4.4.1氨合成塔,Topsoe热壁”式合成塔,S-50型单床层合成塔,投资费用较少,易运输和安装,流体分布均匀,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,93,2.4天然气制合成氨技术新动向,2.4.4.2Kellogg先进的合成氨工艺（KAAP）,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,94,2.4天然气制合成氨技术新动向,2.4.4.3钌合成催化剂,挤出型催化剂,2.4.4.4Linde合成氨工艺（LAC）,,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,95,2.5我国天然气制合成氨研究、开发、生产、消费现状,2.5.1合成氨生产原料,天然气,2.5.2生产状况,2.5.3产能建设规划和计划,对现有装置进行技术改造,2.5.4合成氨生产技术的研发,催化剂,Fe1-xO的氨合成催化剂,A301低温低压氨合成催化剂,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,96,2.5我国天然气制合成氨研究、开发、生产、消费现状,新型煤气化技术,新型净化技术,氨合成技术,本章结束,,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,97,,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,98,,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,99,,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,100,,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,101,,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,102,,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,103,,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,104,,2021/3/24,第2章天然气制合成氨,105,,