金属的性质和金属键.ppt

1.金属的性质和金属键2.球的密堆积和金属单质的结构3.合金的结构和性质4.准晶5.非晶态合金,第九章金属的结构和性质（课堂讲授0学时）,第九章金属的结构和性质,了解金属键理论，掌握等径球密堆积原理和金属单质的主要结构A1、A2、A3、A4,了解合金结构分类并掌握一些典型合金化合物，了解晶态、非晶态、准晶态之间的区别。,⑴等径球密堆积原理与空间占有率。⑵金属单质结构A1、A2、A3、A4堆积形式。⑶合金结构可分为三类金属固溶体、金属间隙化合物、金属化合物及其典型例子。⑷晶体、准晶、非晶的区别。,学时-----2学时,在一百多种化学元素中，金属元素约占80。它们都具有金属光泽、有很好的传热导电性，金属的这些性质是它们内部结构的反映。金属元素很多，大致可分为两大类，一类为简单金属，另一类为过渡金属，稀土和锕系金属。简单金属主要指碱金属、碱土金属等。在这类金属中，元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，在金属中运动。这样原子实和价电子可截然分开。前者原子实对金属整体来说，它的影响是局域的，而后者价电子则是整体公有的。,9.1金属键和金属的一般性质,第九章.金属的结构和性质,这类金属用近‘自由电子’模型，获得了与实验大致相符的结果。另一类金属包括d壳层未填满的过渡金属、4f壳层未填满的稀土金属，5f壳层未填满的锕系金属，这些未填满的次层电子能级和外层S,P电子相近，这些d电子或f电子介于公有化与局域化状态之间，所以要有特殊的理论处理。贵金属介于两者之间，它们部分性能和简单金属相似，而另一部分性质与过渡金属相似。,自由电子模型，固体能带理论,金属元素的电负性较小，电离能也较小，最外层价电子容易脱离原子核的束缚，而在金属晶粒中由各个正离子形成的势场中比较自由地运动，形成“自由电子”或“离域电子”。这些金属中的自由电子可看作彼此间没有相互作用、各自独立地在势能等于平均值的势场中运动，相当于在三维势箱中运动的电子。按照箱中粒子的Schrdinger方程并求解，可得波函数表达式和能级表达式。,9.1.1金属键的‘自由电子’模型,金属键理论主要有两种,‘自由电子’模型的Schrdinger方程,体系处于0K时电子从最低能级填起，直至Fermi能级EF，能量低于EF的能级,全都填满电子，而所有高于EF的能级都是空的。对导体，EF就是0K时电子占据的最高能级，其值可从理论上推导，也可用实验测定。,每一组量子数nx,ny,nz确定一个允许的量子态，因对E值确定的状态，用nx2ny2nz2相等的任意一组数均可。若考虑电子自旋，还要加入自旋磁量子数ms.,计算nF和EF值，具有n小于nF的点数为，每一状态可放2个电子（ms1/2），故共可放个电子。,若金属的立方体势箱的边长为l，则体积为l3。单位体积有N个电子，则共有Nl3个，即,,0K时的Fermi能级,例如金属钠，密度为0.97gcm-3，每一个原子提供一个自由电子，电子密度为,金属键的强度可用金属的原子化热气化热来衡量。原子化热是指1mol的金属变成气态原子所需吸收的能量。金属的许多性质跟原子化热有关。例如原子化热小，金属较软，熔点较低；原子化热大，金属较硬，熔点较高等。,实验测定金属钠的EF值为3.2eV，与计算所得结果符合较好，由金属钠的EF值可见，即使在0K时，电子仍有相当大的动能。当温度升高，部分电子会得到热能，所得热能的数量级为kT。室温下，kT约为4。1410-21J；而大多数金属的EF值约为（3～10）10-19J，kT比EF值约小2个数量级。,简单金属的自由电子模型是个很简单的模型，价电子完全公有，构成金属中导电的自由电子，原子实与价电子间的相互作用完全忽略，自由电子之间也是毫无相互作用的理想气体。为了保持金属电中性，可设想原子实带正电分布于整个体积中，和自由电子的负电荷正好中和。自由电子波函数可用一平面波表示,其中κ为波矢量，V为金属体积，与边长L关系VL3这样自由电子类似势箱中和自由粒子，自由电子在金属中的零势场中运动，相应能量可表示为,自由电子气模型完全忽略电子间的相互作用，也忽略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用，处理结果当然与真实金属有差距，后来发展了“近自由电子模型”（即在自由电子气中引入周期势场微扰），在一定程度上反映了简单金属的实际情况，可作为金属电子结构的一级近似。近年，有人提出用赝势理论处理简单金属，即采用微弱的赝势代替电子与正离子间的相互作用势，使问题得到简化。赝势可用正交平面波法解析导出，也可用参数直接构筑模型势。例如一模型赝势为,在绝对零度时，自由电子体系处于基态，N个电子占据N/2个最低能级，最高占据能为费米能,,,,即原子实半径R以外和真实库仑势相同，在原子实范围内用一个恒值势来代替.,R为原子实半径。,,该理论将整块金属当作一个巨大的分子，晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过轨道叠加、线性组合得到N个分子轨道，它是一组扩展到整块金属的离域轨道。由于N数值很大1023，所得分子轨道各能级间的间隔极小，形成一个能带。每一个能带人有一定的能量范围，相邻原子间轨道重叠少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道重叠多的外层原子轨道形成的能带较宽。各个能带按能量高低排列起来，成为能带结构。,9.1.2固体能带理论,能带中充满电子的叫满带，部分填有电子的能带叫导带，没有电子的能带叫空带，各个能带间的间隙是不能存在电子的区域叫禁带。金属的能带结构的特点是存在导带，在导带中的电子，受外电场作用改变其能量分布善而导电，所以金属是导体。绝缘体的特征是只有满带和空带，而且能量最高的满带和能量最低的空带之间的禁带较宽，Eg≥5eV，在一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带，即不能形成导带而导电。半导体的特征也是只有满带和空带，但最高满带和最低空带之间的禁带较窄，Eg3eV。半导体晶体掺入不同杂质，可以改变半导体的性质。,金属键的量子力学模型叫做能带理论，他是在分子轨道理论的基础上发展起来的现代金属键理论。能带理论把金属晶体看成一个大分子，这个分子由晶体中所有原子组合而成。由于各原子的原子轨道之间的相互作用便组成一系列相应的分子轨道，其数目与形成它的原子轨道数目相同。根据分子轨道理论，一个气态双原子分子Li2的分子轨道是由2个Li原子轨道（1s22s1）组合而成的。6个电子在分子轨道中的分布如7-27（a）所示。σ2s成键轨道填2个电子，σ*2s反键轨道没有电子。现在若有n个原子聚积成金属晶体，则各价电子波函数将相互叠加而组成n条分子轨道，其中n/2条的分子轨道有电子占据，另外n/2条是空的。如图7-27（b）所示。,固体能带理论,由于金属晶体中原子数目n极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔极小，几乎连成一片形成能带，由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带称为满带；由未充满电子的能级所组成的高能量能带称为导带；满带与导带之间的能量相差很大，电子不易逾越，故又称为禁带。,金属键的能带理论可以很好地说明导体、半导体和绝缘体之间的区别。金属导体的价电子能带是半满的（如Li、Na）或价电子能带虽全满，但可与能量间隔不大的空带发生部分重叠，当外电场存在时，价电子可跃迁到相邻的空轨道，因而能导电。绝缘体中的价电子都处于满带，满带与相邻带之间存在禁带，能量间隔大（Eg≥5ev），故不能导电。（如金刚石）。半导体的价电子也处于满带（如Si、Ge），其与相邻的空带间距小，能量相差也小（Eg3ev）低温时是电子的绝缘体，高温时电子能激发跃过禁带而导电，所以半导体的导电性随温度的升高而升高，而金属却因升高温度，原子振动加剧，电子运动受阻等原因，使得金属导电性下降。,过渡金属nd能级与n1s能级差很小，过渡元素波函数的径向分布有以下几个特点（a）与n1s电子相比，nd电子轨道分布范围较小，节点数目少，随径向距离衰减快，使d电子径向分布极大值出现在吸引势很强的区域，因而d电子是相对稳定的。（b）在原子核附近，d电子分布函数作抛物线式增长，对核电荷屏蔽不足，导致周期数增长时，sp电子数保持恒定，d壳层电子逐步填充。（c）同一周期，从Ti到Ni，核与电子作用愈来愈强，使d层愈加稳定，原子半径也愈小。（d）随周期数增长，例如径向节面增加，d电子径向分布增大，愈来愈不稳定。,1．过渡金属电子结构特点,过渡金属的d电子运动介于局域与离域之间，造成了理论处理的困难，加上Fe、Co、Ni呈现铁磁性，Mn、Cr呈现反铁磁性，更增加过渡金属电子理论的复杂性。但根据能带理论计算出来的费米面与实验数据符合较好，下面介绍能带理论。,2．能带理论,金属晶体中的电子处在带正电的原子实组成的周期性势场中运动,Schrdinger方程为,用微扰法等近似方法可解得能带模型。它将整块金属当作一个巨大的超分子体系，晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过线性组合，得到N个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道，由于N的数值很大（≈1023数量级），得到分子轨道各能级间隔极小，形成一个能带。每个能带在固定的能量范围，内层原子轨道形成的能带较窄，外层原子轨道形成的能带较宽，各个能带按能级高低排列起来，成为能带结构，图84是导体与绝缘体的能带示意图。,图中红色的格于表示能带已填满电子，叫满带；空白的格子表示该带中无电子，叫空带。有电子但未填满的能带（橙色）叫导带。Na原子的电子组态为电子正好填满，形成满带，3s轨道形成的能带只填子一半，形成导带。Mg原子的3s轨道虽已填满，但它与3p轨道的能带重叠。从3s3p总体来看，也是导带。能带的范围是允许电子存在的区域，而能带间的间隔，是电子不能存在的区域，叫禁带。,金属在外电场作用下能导电。导带中的电子，受外电场作用，能量分布和运动状态发生变化，因而导电。满带中电子已填满，能量分布固定，没有改变的可能，不能导电，空带中没有电子，也不能导电。若空带与满带重叠，也可形成导带。导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带特征是只有满带和空带，而且满带和空带之间的禁带较宽（Eg≥5eV），一般电场条件下，难以将满带电子激发入空带，不能形成导带。半导体的特征，也是只有满带和空带，但满带与空带之间的禁带较窄（Eg3eV），在电场条件下满带的电子激发到空带，形成导带，即可导电。,球的密堆积中最基础、最重要的内容是等径圆球的堆积。等径圆球的堆积分为最密堆积和密堆积两种，常见的最密堆积的结构有两种立方最密堆积ccp，又称为A1型堆积六方最密堆积hcp，又称为A3型堆积另一种重要的密堆积是体心立方密堆积bcp，又称为A2型堆积。,9.2球的密堆积和金属单质的结构,9.2.1等径圆球的堆积,在等径圆球的最密堆积的各种形式中，每个球的配位数均为12均具有相同的堆积密度，即球体积和整个堆积体积之比均为0.7405。在各种最密堆积中，球间的空隙数目和大小也相同。由N个半径为R的球组成的堆积中，平均有2N个四面体空隙，由4个球围成，可容纳半径为0.225R的小球；还有N个八面体空隙，由6个球围成，可容纳半径为0.414R的小球。,,图9.2.2两种最密堆积的结构,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,accpA1bhcpA3,BACBACBA,ABABABA,,,如果把金属原子看成是等径园球，则晶体中原子的排列可视为等径园球的堆积，经x射线衍射分析证明，在晶体中金属原子一般有三种堆积方式（图7-45）即面心立方密堆积，六方密堆积和体心立方堆积。,如果将等径园球在一平面上排列，有两种排布方式，如图7-46，按（a）图方式排列，园球周围剩余空隙最小，称为密置层；按（b）图方式排列，剩余的空隙较大，称为非密置层。由密置层按一定方式堆积起来的结构称为密堆积结构。,,在第一密置层，当一园球周围排列6个球时，周围留下了6个空隙，若第二密置层的球心（B）相间对准第一密置层的一半空隙，第三密置层球心（C）又相间对准另一半空隙，第四密置层的球心（A）又对准第一密置层的球心A。然后依次重复，则形成ABC、ABC、ABC的堆积方式，简称ABC堆积（图7-47（a））。在这种堆积中，每个球周围等距离地排列了十二个球，故配位数为12，从堆积中划出立方晶体，是面心立方晶胞（图7-47（b）），故称面心立方密堆积。,若第二密置层的球心（B）相间对准第一密置层六个空隙的一半，第三密置层的球心又对准第一密置层的球心（A），重复下去，则成AB、AB、AB的堆积方式，称AB堆积（图7-48（a））。这种堆积的配位数和空间利用率同于面心立方密堆积，从这种堆积中可以划分出六方晶胞（图7-48（b）），故称六方密堆积。,另一种堆积方式是体心立方堆积，它是由非密置层相互错开重复堆积起来的，从这种堆积中可划分出立方晶胞，园球呈体心立方晶格分布。故称体心立方堆积，这种堆积的配位数为8，空间利用率低于以上两种堆积方式，不是密堆积结构。几种堆积方式比较见表7-10。,表7-10比较几种金属原子堆积,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,accpbhcp,图9.2.3两种最密堆积的配位情况,,将密堆积层的相对位置按照ABABAB方式作最密堆积，重复的周期为2层。这种堆积可划出六方晶胞。,A1型堆积,A3型堆积,将密堆积层的相对位置按照ABCABC方式作最密堆积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面心立方晶胞。,这不是一种最密堆积，堆积密度为0.6802。这种堆积中，每个球最近的配位数为8，处在立方体的8个顶点上，另外还有个相距稍远、处在立方体面的外侧。体心立方堆积中的空隙是变形的多面体空隙，且同一空间可多次计算，每一堆积球可摊到3个变形八面体，该空隙可容纳半径为0.154R的小球；每一堆积球还可以摊到6个变形四面体空隙，该空隙可容纳半径为0.291R的小球。上述这些多面体共面连接，如果将连接面看作平面三角形空隙，每个堆积球可摊到12个。这三种空隙的大小和分布特征将直接影响种堆积结构的性质。,A2型堆积,金属原子堆积在一起，形成金属晶体。金属原子最外层价电子脱离核的束缚，在晶体中自由运动，形成“自由电子”，留下的金属正离子都是满壳层电子结构，电子云呈球状分布，所以在金属结构模型中，人们把金属正离子近似为等径圆球。一.等径球密堆积等径圆球堆积有最密堆积和密堆积几种形式。等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式，即每个球都和六个球相切，如右图，第二层球堆上去，为了保持最密堆积，应放在第一层的空隙上。每个球周围有6个空隙，只可能有3个空隙被第二层球占用，第三层球有2种放法，第一种是每个球正对第一层若第一层为A，第二层为B，以后的堆积按ABAB重复下去，这样形成的堆积称六方最密堆积。第二种放法，将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上，形成C层，以后堆积按ABCABC重复下去，这种堆积称为立方最密堆积。这两种堆积，每个球在同一层与6个球相切，上下层各与3个球接触，配位数均为12。,9.2等径圆球密堆积,（1）立方最密堆积等径球按照ABCABC方式作最密堆积，重复周期为3层，如图8－6，若将某一平面层取为晶胞的（111）面，则可以从ABCABC堆积中取出立方面心晶胞，故称为立方最密堆积，英文简称ccp（CubicClosetpacking）用符号A1表示。（2）六方最密堆积等径球按照ABABAB方式作最密堆积，重复周期为2层，按垂直方向可取出六方晶胞，故称为六方最密堆积，英文简称为hcp（HexagoalClosetpacking）用符号A3表示。,有些金属单质采取体心立方密堆形式。采用这种堆积形式，每个金属原子最近邻有8个金属原子，次近邻有6个金属原子，不是最密堆积。这种现象说明金属正离子并不是完全象个圆球，在成键过程中，原子会发生形变，圆球模型又是一种近似。体心立方密堆积可简写为bcp（BodyCubicPacking），符号记为A2。金属原子堆积在一起，形成金属晶体。金属原子最外层价电子脱离核的束缚，在晶体中自由运动，形成“自由电子”，留下的金属正离子都是满壳层电子结构，电子云呈球状分布，所以在金属结构模型中，人们把金属正离子近似为等径圆球。,（3）立方体心堆积,二.密堆与空隙1.空间占有率等径球两种最密堆积具有相同的堆积密度，晶胞中圆球体积与晶胞体积之比称空间占有率，六方最密堆积（hcp）与立方最密堆积（ccp）空间占有率均为74.05％。设圆半径为R，晶胞棱长为a，晶胞面对角线长则晶胞体积立方面心晶胞中含4个圆球，每个球体积为,,,立方最密堆积虽晶胞大小不同，每个晶胞中含球数不同。但计算得到空间占有率相同。而体心立方堆积（bcp）则空间占有率低一些。体对角线长为晶胞体积体心立方晶胞含2个球,,为了了解密堆积中的空隙，我们现讨论由2层紧密排列的圆球构成的密置双层（见图8－8），底下一层为A层，上层为B层，B层每个原子与所对应的A层3个原子，形成一个四面体孔隙。B层3个原子形成等边三角形，空隙处下面若对着一个A层原子，也构成一个四面体空隙。B层3个原子构成三角形与A层3个原子构成的倒三角形之间形成一个八面体空隙（6个球心联结可得一个正八面体）。立方面心的最密堆积，每个晶胞中有4个八面体空隙6个面心位置所包围的是1个八面体空隙，每条棱的中点是4个晶胞共有的一个八面体空隙。,2.密堆积中的空隙,可计为1/4，12条棱，合计为3个八面体空隙，面心立方晶胞有8个四面体空隙，8个顶点共有8个四面体空隙。,1个六方密堆晶胞包含两个球，共有2个八面体空隙与4个四面体空隙，上层3个顶点位置的圆球与中层3个圆球构成一个八面体，中层3个圆球与下面3个顶点构成另一个八面体空隙。,金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。,六方密堆积HexgonalclosePacking，面心立方密堆积Face-centredCubicclodePacking，体心立方堆积Body-centredCubicPacking。,金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种,1六方密堆积hcp,配位数12,空间占有率,74.05,金属晶体等径球的密堆积,第三层与第一层对齐，产生ABAB方式。,2面心立方密堆积fcc,配位数12,空间占有率,74.05,第三层与第一层有错位，以ABCABC方式排列。,3体心立方堆积bcc,配位数,空间占有率,8,68.02,密堆积层间的两类空隙,A四面体空隙一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。,B八面体空隙一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。,A四面体空隙一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。,B八面体空隙一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。,最紧密堆积,六方最紧密堆积,立方最紧密堆积,金属元素中具有面心立方，密集六方和体心立方三种典型结构的金属占了绝大多数，如表8-2所示。许多金属中存在多种结构转变现象，这说明三种结构之间能量差异不大。碱金属一般具有体心立方结构（A2），但在低温时可转变为密堆六方。碱土金属大多是密堆六方结构（A3）。过渡金属d壳层电子半满以上的，一般是面心立方（A1），d壳层未半满的，大多是体心立方结构（A2）。比较特殊的是Mn，有几种结晶变形（α、β、γ相）。镧系元素一般是密堆六方结构，也出现复杂的堆积结构，如轻元素α－La、Pr、Nd是六方密堆结构，Sm是三方九层密堆结构。錒系情况更复杂。,9.2.2金属单质的结构,ⅠB族贵金属是面心立方结构（A1）。Zn、Cd结构接近密堆六方，Hg为三方结构。Ⅳ族的Ge、Sn、Pb采用金刚石型的A4结构立方面心晶胞中，8个四面体空隙一半为原子占据，每个晶胞共有8个金属原子如图。,图金刚石结构,图金属的晶体构型（无色为复杂构型或无晶体结构）,金属单质的结构有许多是属于ccpA1型,bcpA2型和hcpA3型这三种结构型式的。当金属原子价层s和p轨道上电子数目较少时，容易形成A2型结构，电子数较多时，容易形成A1型结构，中间的容易形成A3型结构。不过这种规律不太明显，而且同一种金属的结构型式还会随外界条件而改变，所以需要通过实验来测定。测定金属晶体的结构形式和晶胞参数，就可以由原子间的接触距离求出原子半径。同一种元素的原子半径和配位数有关，配位数高，半径大。为了更好互相对比，要统一换算到同一种配位数，金属中常统一到配位数为12的情况。,Li,Na,,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Ba,Al,Sn,2021/3/17,89,金属原子半径在元素周期表中的变化有一定的规律性1同一族元素原子半径随原子序数的增加而加大；2同一周期主族元素的原子半径随原子序数的增加而变小；3同一周期过渡元素的原子半径随原子序数增加开始稳定变小，以后稍有增大，但变化幅度不大；4镧系元素随原子序数增加，半径变小，称为镧系收缩效应。,9.2.3金属原子半径和镧系收缩效应,2021/3/17,90,如果将金属原子看作刚球，最近邻原子中心间距的一半就是刚球的半径。人们可用某金属晶体点阵参数来推算该金属原子的半径。由于刚性模型是粗略的近似，在讨论合金的结构时很有用处。但要应用原子半径来分析具体问题时，即使是同一元素，化学键型的不同、配位数的高低都会使原子半径发生变化。例如金属晶体中，镁原子半径为1.60，而在离子晶体中，Mg2＋的半径只有0.78。即键型对元素半径的影响很大。配位数的影响虽然没有这么显著，但也是不能忽略的。Goldschmidt总结了这种实验现象，提出配位数降低时，原子半径收缩的相对值。,2021/3/17,91,表8-3不同配位数时原子半径的相对值,图8-13表示各种金属的原子半径（Z＝12）和价电子数的关系。在每一周期里，开始时随价电子数增加，电子与核之间作用加强，原子半径显著下降，同时熔点上升。当价电子层填至半满，原子半径曲线经历一个极小值。价电子数再增加，每个壳层中出现自旋相反的电子，电子间斥力增加，使原子半径上升，至周期末又一个极大值。从第二周期至第五周期，随周期数的增加，曲线向上移，即原子半径加大，第六周期情况较特殊镧系元素的原子半径基本保持不变。当4f壳层填满后，原子半径才下降。,2021/3/17,92,,2021/3/17,93,合金是两种或两种以上金属熔合而得的固体。工业技术中应用的金属材料大多数是合金。合金的性能与它的成分和内部结构有关。几十年来，人们对合金进行了大量研究工作，合金的晶体结构，点阵参数，相图及各种物理性能已汇编成册。但合金的理论研究仍停留在初级阶段，只有简单二元合金系研究得比较清楚，而对生产中有广泛应用的复杂多元合金，还有许多理论工作等待我们去做。按合金的结构和相图等，一般可将合金分为三类,9.3合金的结构和性质,金属固溶体、金属化合物和金属间隙化合物。,2021/3/17,94,⑶单质的结构形式。,合金两种或两种以上的金属经过熔合过程后得到的生成物。分类按合金的结构和相图的特点分，金属固溶体、金属化合物、金属间隙化合物。,9.3.1金属固溶体结构,两种金属组成的固溶体，其结构型式一般和一种纯金属相同，只是一部分原子被另一部分原子统计地置换。金属间形成固溶体合金的倾向决定于下面三个因素,⑴两种金属元素在周期表中的位置及其物理性质的接近程度;,⑵原子半径的接近程度;,2021/3/17,95,（a）原子尺寸原子半径相近的两种金属易形成替代式固溶体，即A、B原子半径差别在15％以内。（b）化学亲和力两种元素若化学亲和力很强，它们易形成稳定的金属化合物，而不形成固溶体。只有化学亲和力较弱的情况，合金才形成固溶体。Pauling指出两种元素电负性差值的大小标志了化学亲和力的强弱，即电负性相近的元素易形成固溶体。（c）单质的结构类型结构类型相同才能形成金属固溶体。,形成替代式固溶体取决于以下三个因素,两种金属组成的固溶体，其结构型式与一般纯金属相同，只是一部分原子被另一种原子统计地代替，即每个原子位置上两种金属都可能存在，其几率正比两种金属在合金中的所占比例替代式固溶体。这样，原子在很多效应上相当于一个统计原子。,2021/3/17,96,铜-金固溶体的相图,2021/3/17,97,过渡金属元素间最易形成固溶体物相，当两种过渡金属原子半径相近（差别15），单质结构相同，周期表位置相近，则可形成按任意比例互溶替代式固溶体，例如Cu和Au，W和Mo等合金。当以上性质差异大时，只能形成部分互溶的替代式固溶体。金属的互溶度不能对易。一般说，在低价金属中的溶解度大于高价金属的溶解度。例如Ag－Zn固溶体合金，Zn在Ag中可占原子比37.8％，而Ag在Zn中溶解度仅为6.3％。铜和金在周期表中属于同一族，具有相同价电子态，晶体均为立方面心结构，两种晶体混合熔化成液态，即形成互溶体系，凝固成高温固溶体也完全互溶。将固溶体进行淬火处理，即快速冷却时，可形成无序固溶体，Au原子完全无序化，统计的替代Cu原子。,2021/3/17,98,无序的固溶体在缓慢冷却过程，即退火处理，结构会发生有序化，Au与Cu原子各趋向确定的位置。例如Cu3Au合金退火（106K/s，已经发展了许多技术。不同技术，非晶态合金形成过程又有较大的区别。制备方法大致可以分为三类（1）由气相直接凝聚成非晶态固体，如真空蒸发、溅射、化学气相沉积等，用这种方法非晶材料生长速率相当低，一般只用来制备薄膜；（2）由液态快速淬火获得非晶态固体，这是目前最广的制备方法；（3）由结晶材料通过辐射、离子注入等方法，可在金属表面产生400um厚的非晶层。,3．非晶态合金的制备,2021/3/17,133,（1）过渡金属与类金属元素（例如P、S、B、C等）形成的合金，例如Pd80Si20，Au75Si25，Fe80B20，Pt75P25等，一般类金属元素在合金含量约13～15（原子比），实践证明，在二元合金中若加入某些第三种元素，更容易形成非晶态材料。（2）前－后过渡金属元素之间形成的合金这类合金在很宽的温度范围内熔点都比较低，形成非晶态的成分范围较宽。例如Cu－Ti合金，Ti含量可在33～70之间，又如Ni－Zr合金，Zr的含量可在33～80之间变化。（3）含La系、Ac系元素的非晶态合金。,4．非晶态合金的分类,2021/3/17,134,a.力学性能非晶态合金具有极高的强度和硬度，强度远超过晶态高强度钢，σf/E是衡量材料达到理论强度的程度，一般金属晶态材料σf/E约为1/500，而非晶态含量约为1/50，材料强度利用率大大高于晶态。另外，非晶态合金的抗疲劳度亦很高，如Co基非晶态合金可达1200MPa。非晶态合金的延伸率一般较低，但韧性很好，变形时压缩率可达40。b.应用,5.性能与应用,2021/3/17,135,表8-1非晶态合金机械性能,Goodbye,再见,