金属的结晶.ppt

金属的结晶,一、结晶的基本概念,（一）凝固与结晶,凝固L→S的过程（由液态转变为固态的过程）结晶L→S晶的过程（由液态转变为固态晶体的过程）“一次结晶”、“二次结晶”,,（二）理论结晶温度,凡是纯元素（金属非金属）都有一个严格不变的温度点，在这温度下，液体与晶体永远共存，这个温度就称为。符号。,理论结晶温度T0,理论上，上述温度就是液态和晶态的分界线,当T＞T0时S→L（由固态转变为液态）,当T＜T0时L→S（由液态转变为固态）,当T＝T0时LS（液态、固态平衡共存）,（三）自由能,物质中能够自动向外界释放出其多余的或能够对外作功的这部分能量（F）称为自由能。,任何物体都具有释放能量，降低能量使其趋于稳定平衡的趋势，如高处的物质，不同温度的两物体接触，而结晶或凝固的过程就是一个降低能量的过程，其驱动力，就是。,“自由能差”（ΔF）,T0,如右图，液体、晶体的原子结构不同，所以，其自由能F随温度T的变化也不同。,T↑F↓；但FL↓＞FS↓，交点T0,当Tn＜T0时ΔFFL-FSL→S晶,当Tn＞T0时ΔFFS-FLS晶→L,当Tn＝T0时ΔF0S晶L,可见，自由能差ΔF是靠ΔTT0－Tn来获得的，所以，ΔT是结晶过程中的一个重要参数。,,无驱动力，如平面上的球、等温的两物体,说明金属的实际结晶温度Tn总是要低于理论结晶温度T0。,（四）过冷度,实际结晶温度（Tn）与平衡结晶温度（T0）之差ΔTT0-Tn,过冷度ΔT越大则ΔF越大、则结晶驱动越大，结晶倾向也越大。,一般情况下，,结晶潜热,在液体向晶体结晶过程中，自由能差所产生的剩余能量将以热的形式向外界释放，我们称之为“结晶潜热”。,过冷度越大，则自由能差越大，结晶潜热也越大；另外，结晶时的潜热析出将补偿晶体物质向环境散热引起的温度下降，使过冷度减小。其结果将形成一种动态平衡，可使过冷度ΔT保持不变，换句话说，在一定的环境条件下，晶体的结晶温度是不变的，结晶过程是在恒温下进行的，直至结晶结束。,利用上述现象，我们可以进行晶体实际结晶温度的测量，这种测量方法称为“”。此法是将被测定的晶体先加热融化，然后以缓慢的速度进行冷却，冷速越慢，过冷度ΔT就越小，测得的实际结晶温度就越接近理论结晶温度。在冷却过程中，将温度随时间的变化记录下来，对纯元素晶体，就可得到如下图所示的“冷却曲线”。,热分析法,纯金属结晶冷却曲线示意图,（五）冷却曲线,物体在液态冷却结晶过程中所作出的τ-T曲线。（如右图）,冷却曲线中出现的水平台阶的温度就是实际结晶温度。,主要用于对材料进行高温热分析，包括相转变温度及转变焓、多晶形转变温度和转变焓、物质的比热、材料的玻璃化转变温度与比热变化程度、熔点与熔化焓、晶体的结晶温度与结晶热焓、结晶度、固化温度等。,NETZSCH404F3高温差示扫描量热仪,二、金属结晶的基本过程,基本过程晶核的形成与晶核的长大。如右图所示,（一）晶核的形成,金属结晶时,1.均匀形核或自发形核,形核时由该金属本身在液体中直接产生晶核。,形核方式有两种,液体金属中原子热运动强烈，因此原子排列是混乱的。但在接近结晶温度时，液体金属中也会出现一些小范围规则排列的原子集团。当这种原子集团的半径大于某一个临界值rc时，它们继续长大会造成系统自由能的降低，因而能自发的长大，这些原子集团就会成为结晶核心。rc称为晶核的临界半径，它随过冷度的增大而减小。在过冷度较大时，原来不能成为结晶核心的小原子团也可能成为结晶核心。,2.不均匀形核或非自发形核,形核时以已有的模壁或液体中未熔的高熔点杂质颗粒等外来质点作为结晶的核心。,晶核,就是能真正成长为晶体的原子集团。,（二）晶核的长大,晶核的长大方式,金属的长大形式通常是枝晶长大（如图）,铁的冷却曲线与同素异构转变示意图,三、同素异构转变,四、金属铸锭及金属铸件,在实际生产中，液态金属通常是在铸模或铸型中凝固成固态的，可分别得到金属铸锭（具有一定形状的金属块，通常需经一定的塑性加工变形后再使用）或铸件（具有特定产品形状的金属部件，通常可经过一定的切削加工或不加工而直接使用）。这个过程可称为铸造。,对于金属铸锭，一般由表层细晶粒区、柱状晶粒区和中心等轴晶粒区。,（一）表面细晶粒区,模壁T↓→冷却速度↑→ΔΤ↑人工晶核（模壁）→晶粒等轴、细小、均匀。,三个部分组成,（二）柱状晶区,,随时间推移→模型T↑→冷却速度↓ΔT↓形核率下降,向模壁定向散热晶粒定向长大,柱状晶,,（三）中心等轴晶区,,随时间进一步推移散热能力↓→散热方向性↓→均匀冷却且冷却速度↓,又杂质聚集，枝晶折断晶核各向均长大,粗等轴晶,,金属铸锭示意图,实际金属铸锭,（四）铸造缺陷,如前述的三层晶区凝固条件不同，三区可相对增减,体积收缩造成，在最后凝固处，因得不到钢液的补充而形成；,在缩孔、疏松周围还常有积聚各种低熔点杂质的区域（最后凝固所至）,⑤气泡、裂纹、非金属夹杂，晶内偏析（化学成分不均）等等。,①组织不均匀,②缩孔,在缩孔周围形成的微小分散孔隙,③疏松,④区域偏析,五、结晶过程中晶粒的大小及其影响因素,在结晶过程中，晶核的形成和成长快慢由两个参数来控制的,形核率N形核数／smm3生长率Gmm/s,最后得到的晶粒大小，与N、G有关在体积一定时N↑→晶粒尺寸↓；G↑→晶粒尺寸↑可见，晶粒的大小取决于比值N/G，N/G↑→d晶↓,（一）过冷度ΔT的影响,在结晶过程中G、N与过冷度ΔT和自由能差ΔF有关ΔT↑→ΔF↑→G、N↑。但是随过冷度（ΔT）的增大G、N增大速度不同。,其结果如左图所示,在工业上通常过冷度ΔT＜ΔTK,所以，一般冷却速度↑→ΔΤ↑，则N/G↑→d晶↓→机械性能↑,形核率N和生长速度G与过冷度ΔT的关系图,（二）未熔杂质的影响,金属熔液中或多或少要存在着一些熔融状态或未融状态的杂质、当存在有在晶体结构上与金属相近的未熔杂质时，晶核可在其表面产生，而使形核容易→形核率N↑，使晶粒细化。,变质处理人们为了得到优良性能的细晶粒时，通常故意加入某些难溶杂质（称“人工晶核”）来增加形核率，这种细化晶粒的方法，称“变质处理”。,如Al中加入TiAl-Si合金中加入Na铸铁中加入硅钙等等，应用很广。,（三）振动和搅拌等,如机械振动或搅拌、电磁搅拌和超声波振动等方法。可↑形核率N；细化晶粒。,