高煤级煤—隐晶质石墨的Raman 光谱表征及结构演化_李焕同.pdf

第 48 卷 第 1 期 煤田地质与勘探 Vol. 48 No.1 2020 年 2 月 COAL GEOLOGY 2. Shaanxi Provincial Key Laboratory of Geological Support for Coal Green Exploitation, Xi’an 710054, China; 3. Research Institute of Petroleum Exploration and Development, PetroChina, Beijing 100083, China Abstract Raman spectroscopy can reflect the order degree and structural defects of carbon materials, and can be used to characterize the structural changes during the evolution of high rank coal-cryptocrystalline graphite, and analyze the relationship between Raman parameters of coal with different deation and metamorphic degrees and the spacing of surface networkd002. The results showed that 1 there was stepped variation between the G peak position and d002, but the graphite and high rank coal could be distinguished well. The S2 peak, the full width at half maximum of D1 and G had a good linear relationship with d002; 2 the peak difference between D1 and G and the full width at half maximum ratio decreased with the decrease of d002; the peak difference between S2 and S4 increased first and then decreased with the decrease of d002, while the intensity ratio and area ratio increased gradually; 3 the relationship of interlayer spacingd002 and Raman parameters figure shows the structure of two obvious evolutionary step, namely anthracite to ultra-anthracite Rmax＞6.5 , PD1-G＜235 cm-1, PS2-S4＞ 525 cm-1 and half peak width ratio dropped significantly, La/Lc reduce 2-3 times, semi-graphite to graphite evolu- tionary stages PD1-G, ID1/IG, AD1/AG significantly reduced; La, Lc increase rapidly. The Raman spectral charac- teristics of coal structure at different evolution stages can be well reflected by taking d002 as the scale. Keywords high rank coals; cryptocrystalline graphite; structural evolution; XRD; Raman spectrum; mutation ChaoXing 第 1 期 李焕同等 高煤级煤隐晶质石墨的 Raman 光谱表征及结构演化 35 近年来， 拉曼光谱常用来表征无定形碳至不同石 墨化度的 sp2和 sp3键合的碳材料微观结构，合成碳 材料或天然样品的拉曼光谱散射特性随变质程度的 变化特征[1-6]、随不同构造变形机制的变化特征[7-8]等 方面得到广泛研究。 通常， 碳材料的拉曼光谱被分为 一级模与二级模两个部分， 完好石墨结构的拉曼光谱 一级模只显示位于 1 580 cm–1附近与 E2g振动模相应 的 G 峰亦称石墨峰， 属于芳香族面域内环与链中所 有 sp2晶格格位的伸缩振动， 4 6h D对称群[9]；相对于 无序碳而言，该峰向高频率范围1 5801 600 cm–1 移动。 煤是由基本结构单元的芳香核与烷基侧链、 官 能团、桥键组成的有机大分子，是一种短程有序、长 程无序的非晶态物质[10-11]， 芳香层内存在缺陷或杂原 子等无序结构，显示为在 1 350 cm–1附近与 A1g振动 模相应的D1峰[1,4-6,12]。拉曼光谱二级模通常指2 700 cm–1 附近的谱峰， 属于一级模谱峰的和频与倍频， 起源于 双声子参与的双共振拉曼散射， 与石墨结构三维晶格 的完整程度相关[1]。上述研究表明拉曼散射特性与石 墨晶体或“煤晶核”的尺寸、堆砌高度有关。 随着变质程度增高，煤的基本结构单元线度持 续增大，面网间距d002持续减小，而构造应力挤压 或剪切应力缩聚机制[10]使芳香结构向整体秩理化 扩展，面网间距快速减小，达到半石墨至石墨化； 同时，不同变形环境和应力作用下，镜质组中出现 气孔、气孔群、镶嵌结构、小球体等结构[13]以至出 现石墨化组分， 且显微组分的特征差异越发不明显， 镜质体反射率发生变化及其对煤结构参数的反映就 会有差异，实际测得反射率值 Rmax通常偏小[14]，不 宜作为区分煤系石墨与无烟煤的指标。所以，常用 结构参数 d002划分石墨d002＜0.337 nm、半石墨 0.337 nm≤d002≤0.344 nm、 变质无烟煤0.344 nm＜ d002≤0.348 nm也称石墨化无烟煤和无烟煤d002＞ 0.348 nm等类型[14-15]。因此，本次工作旨在以 d002为 标度， 分析高煤级煤–隐晶质石墨演化过程的一级模 和二级模拉曼散射特征，以及拉曼光谱参数的不同 演化特征、阶段及其成因机制。 1 样品来源与实验测试 1.1 样品来源 煤样采自湖南寒婆坳矿区稠木煤矿CM130N、 CM130S39、CM34SM 及 CM130SSM、胜利煤矿 SL150S、SL3131 及 SL100N、稗冲煤矿BC210 和 BC110和石巷里煤矿SXL100 和 SXL130；湘中南 王家井煤矿WJJ、楠木山煤矿NMSH、四家冲煤 矿SJC和牛轭岭煤矿NEL，以及陕西凤县南方煤 矿NF、贯沟煤矿GG1 和 GG2和煤沟煤矿MG， 共 19 个不同煤级、 不同变形程度的岩浆热变质煤样 表 1，均为井下全层样。采样方法遵照 GB/T 482 2008煤层煤样采取方法执行，样品采集后及时 装入塑料样袋中封存，以避免污染。 1.2 样品预处理 手工选取新鲜煤样，其中粉碎粒度小于 1.0 mm 的煤样，用于镜质体反射率测试，样品制备符合 GB/T 167732008煤岩分析样品制备方法规定。 另取 200目74 μm的煤样 10 g放入聚四氟乙烯烧杯 中，加入 30 mL 浓盐酸，在搅拌状态下浸泡 24 h， 在电热板上煮沸蒸至近干，加入蒸馏水稀释冲洗， 沉淀后去掉上部清液，反复数次至中性，滤出煤样； 在经盐酸处理后的样品中加入浓盐酸和浓氢氟酸的 混合溶液 50 mL，重复上述步骤；最后将滤出的煤 浆放入干燥箱中 24 h温度 65℃烘干，研磨后用于 XRD 及 Raman 测试。 1.3 实验测试 煤的镜质体反射率测定依据 GB/T 69482008 煤的镜质体反射率显微镜测定方法 。 X 射线衍射 分析在西安科技大学 MSAL-XD2X 射线衍射仪上进 行，Cu 靶，K 辐射，管流 30 mA，发散狭缝 1 mm， 接收狭缝 0.16 mm，步进式扫描，步宽 0.04，扫描 速度 2/min，衍射角 2θ 为 570。 采用 LabRam HR Evolution 型光谱仪对样品进 行 Raman 测试，Ar激发，激光波长 514.5 nm，扫 描范围 4004 000 cm–1。由于煤样的非均质性，每 次测试点都选取样品的 35 个不同位置进行，再将 所测结果取平均值。 2 XRD 结构参数与 Raman 各振动谱峰带含义 煤是一种短程有序、长程无序的非晶态物质， 其内部具有一定的各向异性，随着变质程度升高， 大分子排列有序化增强，形成由数层芳香层片主要 由芳香核和烃的支链及各种官能团组成叠合而成 的部分“有序”碳结构[12,16-17]， 这种类似石墨半石墨 结构的叠合芳香层片称为“微晶”。 而 XRD 可以揭示 “微晶”结构排列的规则性，对其图谱中的 002 峰与 10l 峰分别进行分峰拟合，得到相应的峰位、衍射强 度及半峰宽等参数，再利用 Bragg 方程和 Scherre 公式[12]，计算出基本结构单元结构参数表 1。本文 样品均不同程度受到岩浆热与构造应力双重影响， 当 Rmax＜6.5时，d002基本稳定在 0.350 nm图 1， ChaoXing 36 煤田地质与勘探 第 48 卷 即受热温度不能使面网间距迅速减小[8,16]，d002值的 迅速减小Rmax＞6.5与靠近岩体的强烈构造挤压 和剪切作用具有成因联系[17]，延展度与堆砌度之比 La/Lc的演化趋势也有相应的反映图 1， 堆砌度 Lc、 延展度 La演化虽然随着 Rmax增大而增加，但 Lc增 大趋势远大于 La，较高的压力有利于 Lc增大。 原始拉曼谱图是多峰重叠的结果，因此，将 800 4 000 cm–1范围的谱图利用 origin 软件进行洛 仑兹曲线拟合， 采用二阶导数法进行基线校正处理， 可得到相应一级模与二级模的峰位置、峰强度及半 峰宽等不同碳结构的定量参数信息表 2表 3，图 2。一级模拉曼光谱包括 D1峰1 3251 348 cm–1， D2峰1 6091615 cm–1，D3峰1 4831 554 cm–1， D4峰1 1371 221 cm–1和 G 峰1 5701 596 cm–1， 其中，D1与 G 峰为主峰，前文已叙述；D2峰为 sp2 模式下的无序石墨晶格， A1g对称[2-3]； D3峰为 sp2、 sp3 模式下的芳基–烷基醚，准芳香族化合物，脂肪结构 或类烯烃结构中 CC 键振动[2-3]；D4峰为 sp2、sp3 表 1 煤样 XRD 结构参数 Table 1 Structure parameters from XRD spectra of coal samples XRD 结构参数/nm 样品编号 类型 Rmax/ d002 Lc La La/Lc SCJ 5.98 0.351 3 1.56 5.03 3.22 NMSH 5.64 0.350 4 1.98 4.96 2.50 WJJ 5.65 0.350 0 1.66 3.82 2.30 CM34SM 6.18 0.349 1 1.96 4.50 2.30 CM130SSM 6.29 0.349 1 2.21 5.08 2.30 NEL 6.32 0.348 9 1.95 3.58 1.83 CM130N 5.46 0.348 8 1.95 4.28 2.19 GG1 5.76 0.348 3 3.18 6.90 2.17 CM130S39 6.13 0.348 2 2.25 5.17 2.30 SL100N 无烟煤 7.20 0.348 2 3.00 5.02 1.67 GG2 5.87 0.347 3 3.04 7.09 2.33 SL3131 变质无烟煤 5.67 0.344 3 3.03 4.94 1.63 BC210 7.29 0.343 2 3.87 5.30 1.37 NF 7.20 0.340 8 9.22 10.92 1.18 SL150S 6.89 0.339 3 5.46 7.00 1.28 BC110 5.53 0.338 9 11.63 5.20 0.45 MG 半石墨 7.81 0.338 9 16.78 2.96 0.18 SXL130 7.89 0.337 0 22.74 5.58 0.25 SXL100 石墨 7.56 0.336 5 26.71 6.43 0.24 图 1 煤样的面网间距 d002、La/Lc随 Rmax的变化 Fig.1 The change of BSU d002 and La/Lc of coal samples with Rmax 图 2 样品 BC210 的拉曼谱图分峰拟合曲线 Fig.2 Raman spectrum of BC210 sample with the corresponding curve fitted bands ChaoXing 第 1 期 李焕同等 高煤级煤隐晶质石墨的 Raman 光谱表征及结构演化 37 ChaoXing 38 煤田地质与勘探 第 48 卷 图 3 利用 D1、G 峰及 S4峰参数判别高煤级煤与石墨 Fig.3 Discrimination between high-rank coals and graphite using D1, G and S4 band parameters 模式下的芳基–烷基醚及氢化芳环之间的 CC、芳 环 CH 键振动[2-3]、钻石六方碳。二级模拉曼光谱 包括 S1峰2 429253 9 cm–1， S2峰2 6352 698 cm–1， S3峰2 8962 939 cm–1和 S4峰3 1723 239 cm–1， 其中，S1峰为 D4峰倍频，与 sp2、sp3模式下的 CaromaticCalkyl及氢化芳香环的 CC 相关[18-19]；S2 峰为 sp2、sp3模式下的小芳香环系、非晶碳结构[20]； S3峰为 sp2模式下的 D 峰与 G 峰的结合，芳基 C H 伸缩振动[9,18-19,21]； S4峰为 sp2模式下的 G 峰倍频， 芳香环呼吸振动[18-19]。 3 拉曼参数演变与 XRD 结构参数关系 煤级的增高实质上是煤中有机质结构的进化， 芳香稠环体系的 d002在煤化作用阶段并不是沿着正 常轨迹减小，而是基本稳定在 0.350 nm 附近[8]，岩 浆作用的高温不能使面网间距迅速减小[17]，但是高 温热处理为原子重排及结构转变提供了能量， Raman 谱图中 1 580 cm–1和 1 350 cm–1峰变得更尖 锐， 在温度大于2 500℃下， 只剩下1 580 cm–1峰[22-23]， 1350 cm–1峰的分解归因于缺陷的逐渐消除，郑辙 等[1]将煤基石墨的结构缺陷峰D 峰分为构造剪切 应力产生次生结构缺陷引起的1 360 cm–1及石墨化 进程中残留的原生结构缺陷引起的1 370 cm–1两 类，即构造应力在使无序结构有序化的同时，引起 晶体结构的缺陷。无序诱导的 D1峰与一级模 G 峰 的强度之比[24]常用来表征石墨演化的无序程度，且 D1峰出现与其强度减小服从 TK 公式，即 ID1/IG∝ 1/La[24]，随着无序程度的减小，石墨化程度增高， 但本文 ID1/IG与 XRD 下 La数据并未呈现此规律， 或 许 D1峰与 G 峰强度或强度比并不能完全代表石墨 化程度或者缺陷多少[25]。高煤级煤的反射率等物理 参数显现滞后于化学参数[26]，并且石墨化作用中有 机质结构变化不仅是温度的函数，而且还受到热事 件持续时间、压力、剪切应力、原始物质类型煤岩 组分和岩浆热液成分水、碱金属卤化物的影响， 在这种综合作用下，煤化学结构和成分的改变使得 芳香稠环结构面网间距减小、 延展度及堆砌度增大。 随着 d002的减小，G 峰位置从大致 1 600 cm–1 渐变到 1 575 cm–1附近，向低频率范围移动，呈阶 梯性变化图 3a，而 D1峰位置没有显示出明显的分 类特征；S2与 S4峰位置总体均向高频率范围移动， 与 d002值呈线性负相关图 3b。 D1峰与G峰的半峰宽变化与结晶缺陷和结晶程 度呈反比，即半峰宽越小，结晶程度越高，结晶好 的石墨 D1峰与 G 峰的半峰宽为 2030 cm–1表 2， 结晶缺陷越多，半峰宽越大；D1峰、G 峰半峰宽与 d002值呈正相关，可明显地将高煤级煤与石墨区分 开图 3c，图 3d，显示从高煤级煤到石墨结构演化 的突变特征。 上述拉曼参数与 Lc的关系也是一致的， 随着芳香稠环体系的增大，其结构变得更加有序， 堆砌层数增加。 变质无烟煤演化阶段石墨“微晶”开始快速增 长，此时，芳构化、芳环缩合作用增强，向芳环叠 片拼叠转变，芳香稠环体系增大，以致芳环叠片面 ChaoXing 第 1 期 李焕同等 高煤级煤隐晶质石墨的 Raman 光谱表征及结构演化 39 网间距迅速减小、堆砌度增大图 1，图 4a，D1峰 与 G 峰的峰位差迅速减小图 4b，峰位差的变化趋 势与 La/Lc变化较一致，S2与 S4峰的峰位差在无烟 煤、变质无烟煤演变过程中呈现先增大后减小的转 折图 5a。 Ⅰ石墨带；Ⅱ半石墨带；Ⅲ变质无烟煤带；Ⅳ无烟煤带 图 4 D1峰与 G 峰的 La/Lca、峰位差b、峰强比c、峰 面积比d与半峰宽比e随 d002变化 Fig.4 Change of La/Lca; b P D1-G, peak position differ- ence; c ID1/IG, peak height ratio; d AD1/AG, peak area ratio; eFWD1/FWG, peak width ratio with d002 in the first order D1峰面积反映了煤大分子结构单元间的缺陷 及结构单元无序化的程度，G 峰面积反映了煤大分 子结构中芳香环数的变化[7]。D1与 G 峰面积比随变 质 程 度 的 增 加 呈 现 先 增 大 后 快 速 减 小 的 趋 势 图 4d，体现了变形机制的过渡，构造应力以机械 力或动能形式作用于煤有机大分子，使煤芳环结构 上的侧链、官能团等分解能较低的化学键断裂，致 使分子结构中的无序单元与缺陷逐渐减少；煤芳环 叠片通过旋转、位移、趋于平行排列使秩理化程度 提高，基本结构单元定向生长和优先拼叠、芳香稠 环体系增大[10]，随着变形变质作用增强，虽有部分 芳香环错位、错断，但总结构缺陷相对减少图 4c， 图 5b， 表现为 ID1/IG、 IS2/IS4与面积比的变化趋势较 一致。 4 Raman 光谱表征下煤结构演化规律 随着变形变质作用的加深，d002逐渐减小，高 煤级煤的结构向着石墨演化的过程中，石墨微晶缺 陷、无序程度整体上逐渐减小，三维尺度上的完善 程度增加。但在此过程中，d002与拉曼参数关系显 示，结构演化存在两次明显的跃变，即无烟煤至变 图 5 S2峰与 S4峰的峰位差a、峰强比b、峰面积比 c与半峰宽比d随 d002变化 Fig.5 Change of a PS2-S4, peak position difference; b IS2/IS4, peak height ratio; c AS2/AS4, peak area ratio; d FWS2/FWS4, peak width ratio with d002 in the second order 质无烟煤，半石墨至石墨演化阶段，显示石墨化作 用的复杂性。受岩浆热与构造剪切应力影响，d002、 La、Lc的演化趋势非线性变化，石墨微晶快速增长，从 d002＜0.348 nm、Rmax＞6.5图 1，PD1–G＜235 cm–1 图 4b、PS2–S4＞525 cm–1图 5a以及半峰宽比 图 4e，图 5d显著下降，反映了拼接、叠合作用的 开始，堆砌度开始增大，La/Lc减小 23 倍图 4a， 显示高煤级煤至石墨演化过程中的阶段性。在持续 的结构演化过程中，变质无烟煤向半石墨转变时 d002为0.3370.348 nm， ID1/IG先增大后减小图4c， 结构缺陷可能是芳香平面以外的缺陷一直存在并 没有抑制芳香层片的生长、拼合、缩聚以及石墨的 形成，值得注意的是，二级模 PS2–S4、IS2/IS4与 AS2/AS4变化趋势较为一致图 5a图 5c，并与一级 模对应参数呈负相关，如果二级模与石墨结构三维 晶格的完整程度相关[1,5]，此阶段芳香稠环体系以拼 接与叠合作用为主，导致交联键和缺陷减少，石墨 微晶逐渐增大，物化性能向石墨过渡，但芳香层片也有 多重折叠、扭曲或错断等现象，造成部分样品中无序度 增大图 5c。接近理想石墨晶体结构d002＜0.337 nm， 而 ID1/IG、AD1/AG显著降低图 4c，图 4d，La、Lc 迅速增加，堆叠层数急剧增大，显示由半石墨至 石墨的结构演化过程是突变的。ID1/IG、AD1/AG在 半石墨向石墨转化的突变点异常高的原因可能与 芳香环缩合作用有一定联系，但这种异常无序结 构为什么会增多，还有待于进一步探讨。高煤级 煤的二级模拉曼光谱变化特征可作为表征石墨化 进程中有序程度的重要手段，其峰位差、峰强比、 峰面积比及半峰宽比与一级模拉曼光谱分析结果 ChaoXing 40 煤田地质与勘探 第 48 卷 较一致。 5 结 论 a. 高煤级煤的反射率等物理参数变化显现滞 后于化学参数的变化，而微晶结构面网间距d002是 不同温度、压力、剪应力和流体成分等的综合效应， 选用 d002为标度来分析高煤级煤–隐晶质石墨的结 构演化。随 d002的减小，G 峰位置从大致 1 600 cm–1 渐变到 1 575 cm–1附近，呈向低频率范围移动；S2 峰与 S4峰位置向高频率范围移动；D1与 G、S2与 S4的半峰宽随变质程度增加而降低，结晶好的石墨 D1与 G 的半峰宽为 2030 cm–1；D1与 G 的峰位差 随变质程度的增加而减小，S2与 S4的峰位差、D1 与 G 峰面积比呈现先增大后减小的趋势。 b. Rmax＞6.5、PD1–G＜235 cm–1、PS2–S4＞ 525 cm–1及半峰宽比显著下降，反映了芳环的拼接、 叠合作用的开始，堆砌度开始增大，La/Lc迅速降 低，对应一次显著的煤化作用跃变无烟煤至变质 无烟煤阶段。 c. 在 变 质 无 烟 煤 向 半 石 墨 转 变 时 d002为 0.3370.348 nm，ID1/IG先增大后减小，二级模 PS2S4、IS2/IS4和 AS2/AS4变化趋势与一级模参数 相反。 而接近理想石墨晶体结构d002＜0.337 nm时， ID1/IG、AD1/AG显著降低，La、Lc迅速增加，堆叠层 数急剧增加，显示由半石墨向石墨结构演化过程的 再一次跃变。 请听作者语音介绍创新技术成果 等信息，欢迎与作者进行交流 参考文献References OSID 码 [1] 郑辙，陈宣华. 煤基石墨的 Raman 光谱研究[J]. 中国科学B 辑，1994，246640–647. ZHENG Zhe，CHEN Xuanhua. Raman spectrum of coal-based graphite[J]. Science in ChinaSeries B，1994，246640–647. [2] 苏现波，司青，宋金星. 煤的拉曼光谱特征[J]. 煤炭学报， 2016，4151197–1202. SU Xianbo，SI Qing，SONG Jinxing. Characteristics of coal Raman spectrum[J]. Journal of China Coal Society， 2016， 415 1197–1202. [3] 李霞，曾凡桂，王威，等. 低中煤级煤结构演化的拉曼光谱表 征[J]. 煤炭学报，2016，4192298–2304. LI Xia，ZENG Fangui，WANG Wei，et al. Raman characteri- zation of structural evolution in the low-middle rank coals[J]. Journal of China Coal Society，2016，4192298–2304. 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