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含铌铁矿粉氢气选择性还原过程中硫行为的研究 ① 陈义胜， 石 强， 闫永旺， 武 锦， 冯运来， 李佳琦 内蒙古科技大学,内蒙古 包头 014010 摘 要 为了实现铌与硫、铁等分离,使铌富集在渣中,针对包头白云鄂博含铌铁矿粉进行了气基选择性还原-渣金熔分工艺研究。 结果表明,在通氢量 90 L/ h、950 ℃下保温 3 h 对含铌铁矿粉进行还原,矿粉中的 FeS2能被氢气还原从而达到脱硫的效果,约有 9.9％的硫以 H2S 气体的形式排出、89.5％的硫以 FeS 的形式进入 Fe 相中；还原后的矿粉在1550 ℃下熔分25 min,得到富铌渣,铌收 得率大于 98％,富铌渣中铌品位提高约 2.1 倍,脱硫率约为 99.5％,脱铁率约为 97％。 关键词 铌铁矿； 铌； 还原； 熔分； 脱硫； 除铁； 收得率 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2019.05.026 文章编号 0253-6099201905-0100-03 Sulfur Behavior during Selective Reduction of Neodymium-bearing Iron Ore Powder with Hydrogen CHEN Yi-sheng, SHI Qiang, YAN Yong-wang, WU Jin, FENG Yun-lai, LI Jia-qi Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China Abstract In order to achieve the purpose for niobium being separated from sulfur, iron and other elements, then concentrated in the slag, an experimental study was conducted for the Baotou Baiyun Obo strontium iron ore powder by using a process composed of gas-based selective reduction and smelting-separation of gold-containing slag. The results show that after Nb-bearing iron ore powder is reduced with hydrogen flux at 90 L/ h and held at the temperature of 950 ℃ for 3 h, the FeS2in the ore powder can be reduced by hydrogen, achieving desulfurization. It is found that nearly 9.9％ of the sulfur is emitted in the of H2S gas and 89.5％ of the sulfur is converted into FeS in Fe phase. The reduced ore powder is smelted at 1 550 ℃ for 25 min, yielding the Nb-rich slag, with the yield of Nb exceeding 98％. It is shown that the obtained Nb-rich slag also has Nb grade increased by about 2.1 times, with the desulfurization rate around 99.5％ and the iron removal rate around 97％. Key words niobite； niobium； reduction； smelting-separation； desulfurization； iron removal； yield 白云鄂博矿含有丰富铌资源,铌储量约占全国的 95％以上,居世界第二位［1］。 因为白云鄂博矿铌品位 低、矿相复杂等原因导致其中铌无法得到有效合理应 用［2］。 采用选择性还原的方法去除铁、硫及其他杂质元 素,从而使铌与之分离,可以提高铌精矿品位［3-4］。 文献［5］使用兰炭,采取罐式选择性还原-熔分的 方法对包头含铌铁矿进行选择性还原。 以褐煤、烟煤、 无烟煤和兰炭作还原剂,通过对比发现,褐煤还原效果 较好［6］。 本文采用氢气作为还原剂,采取氢气选择性 还原-熔分的实验方案制备富铌渣,降铁脱硫并实现铌 的富集。 1 氢气选择性还原过程的热力学分析 在氢气选择性还原含铌铁矿粉的过程中可能发生 以下反应［7］ 3H2g Fe2O32Fe 3H2Og1 4H2g Fe3O43Fe 4H2Og2 H2g FeOFe H2Og3 H2g FeS2FeS H2Sg4 2H2g FeS2Fe 2H2Sg5 H2g FeSFe H2Sg6 2FeS22FeS S2g7 H2g CaSO4 CaO H2Og SO2g8 4H2g CaSO4CaS 4H2Og9 3CaSO4 CaS4CaO 4SO2g10 2CaSO42CaO 2SO2g O2g11 5H2g Nb2O52Nb 5H2Og12 ①收稿日期 2019-04-05 作者简介 陈义胜1960-,男,内蒙古凉城人,教授,博士研究生,主要研究方向为金属冶炼及生物质综合利用。 第 39 卷第 5 期 2019 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №5 October 2019 ChaoXing 通过上述系列反应能够看出,在氢气选择性还原 含铌铁矿粉的反应过程中,除了铁氧化物和主要的硫 化合物直接与氢气反应外,部分硫化合物自身也会发 生分解反应,如式7和式11。 使用 HSC6.0 热力学 计算软件对氢气还原硫化合物以及铁氧化物过程有可 能发生反应的标准摩尔反应焓变ΔrHm、吉布斯自由 能变ΔrGm进行计算分析,结果如图 1 所示图中数 字对应反应式编号。 T/℃ 300 250 200 150 100 50 0 -50 200040060080010001200 ΔrHm/kcal 10 11 12 8 7 5 12 6 4 3 9 T/℃ 240 180 120 60 0 -60 200040060080010001200 ΔrGm/kcal 10 11 12 8 7 5 1 2 6 4 3 9 图 1 各反应式标准摩尔反应焓和吉布斯自由能变化 从图1 可知,在本实验温度范围内,Fe2O3、FeS2发 生还原反应需要吸收大量热,铁氧化物中 Fe2O3被氢 气还原成单质铁,FeS2经还原得到 Fe 与 FeS2的中间 产物 FeS 和 H2S 气体,FeS 在实验条件下很难被氢气 还原。 350 ℃时,式4的 ΔrGm＜0,525 ℃时,式1的 ΔrGm＜ 0,因此,黄铁矿较铁氧化物更易被还原,硫部分 以 H2S 气体形式排出,而 FeS 则以固体形式残留在还 原矿粉中。 同时,在此实验条件下,氢气还原过程 CaSO4不会发生高温热解反应,铌氧化物并不会被氢 气还原。 2 实 验 2.1 实验原料及设备 实验原料采用包头市白云鄂博矿含铌矿粉,矿粉粒 度约 0.15 mm,化学成分见表 1。 实验室用 99.99％的工 业纯氢为还原气体以及 99.99％的氩气作为保护气体。 表 1 原料化学成分质量分数 / MgOCaOMnO SiO2 FeO Nb2O5 STFeP 1.691.670.9414.521.451.300.4642.490.1 采用自制的管式扩散床电炉见图 2进行还原实 验,加热元件硅碳棒,Pt-PtRh 热电偶调控温度,最高温 度可达 1 300 ℃。 图 2 还原设备 2.2 实验方法 2.2.1 氢气还原实验 称量 70 g 含铌矿粉放置于料筒中间部位的不锈 钢滤网上,铺平,把料筒放入使用纯氧化铝粉末密封的 反应器内,封上炉盖,每炉实验情况保持一致。 料装完后,打开冷却水除了冷却还起到密封作 用,用夹子夹住排气管,使用真空泵对其抽真空至 -0.1 MPa,保持 3 min,若指针没有变动打开夹子通入氩 气,氩气流量保持在25 L/ h,设定炉子运行程序如升温 速率 10 ℃ / min启动电炉加热,当温度升到 950 ℃ 时 打开氢气阀,通氢量 90 L/ h,氢气稳定后关闭氩气阀, 3 h 后还原结束,打开氩气阀,关闭氢气阀。 待炉温降 到室温关闭氩气,开炉取出还原后试样。 称量不锈钢 滤网以及试样的质量记录。 2.2.2 熔分实验 将还原后得到的含铌矿粉用研磨钵磨成粉末,称 量记录装入刚玉坩埚内,将刚玉坩埚放入型号为 ZT- 50-20 真空碳管炉内,在真空条件下对其进行渣金熔 分。 熔分温度为 1 550 ℃,升温速率为 15 ℃ / min,保 温时间为 25 min［8］。 随炉冷却至室温后,打开放气阀 保持炉子内外压力一致,开炉取出熔分后的试样,称量 记录。 3 实验结果及讨论 3.1 熔渣脱硫实验结果 经脱硫后的熔渣化学成分如表 2 所示。 经过熔分 101第 5 期陈义胜等 含铌铁矿粉氢气选择性还原过程中硫行为的研究 ChaoXing 后富铌渣中硫含量在 0.01％以下,而在 Fe 相中硫含量 略微大于 1％,因此说明含铌铁矿粉经过还原熔分后 绝大部分的硫以 FeS 形式存在于熔分后的 Fe 相中,一 小部分在氢气还原过程中生成 H2S 气体,从排气管排 出。 通过质量守恒定律,能够计算出气体还原阶段脱 去的硫、铁中的硫以及渣中残留硫的分配比例,如图 3 所示。 表 2 熔渣脱硫实验结果 试样编号 Fe 相渣相 质量/ gS 含量/ ％质量/ gS 含量/ ％ 128.320 01.01927.308 50.005 228.275 91.01826.824 40.007 327.856 21.03327.135 70.006 试样编号 100 80 60 40 20 0 123 硫分配率/ 气体脱硫铁中硫渣中硫 0.43 0.580.51 9.949.949.97 89.6089.4889.55 图 3 硫的分配示意图 从图 3 能够看出,在氢气选择性还原过程中,约有 9.9％的硫以 H2S 气体的形式排出、89.5％的硫进入 Fe 相中,只有 0.5％左右的硫依然残留在富铌渣中。 由此 可知,富铌渣的脱硫效果十分明显。 3.2 熔渣铌的富集及脱铁实验结果分析 表 3 为铌铁熔分实验结果。 由表 3 结果能够看 出,渣金熔分后渣相中铌含量约为 1.90％,铌品位约提 高了 2.1 倍,铁含量在 3.4％左右,铌铁分离效果相对 较好。 表 3 铌铁熔分实验结果 编号 Fe 相渣相 质量/ gNb 含量/ ％质量/ gNb 含量/ ％Fe 含量/ ％ 128.320 00.02827.308 51.903.33 228.275 90.03226.824 41.923.41 327.856 20.03527.135 71.883.46 根据铌铁的分离结果,利用表 3 中的数据能够计 算出铌收得率 η 以及铁脱除率 ρ η ＝ mNbslag mNbslag m Nbiron 10013 ρ ＝ mFeiron mFeslag m Feiron 10014 式中 mNbslag为熔分后渣中铌质量,g；mNbiron为熔分后 铁中铌质量,g；mFeslag为渣中铁质量,g；mFeiron为铁块 质量,g。 计算结果见图 4。 由图 4 可知,脱铁率约为 97％,铌收得率大于 98％,铁得到了有效去除,铌得到 了很好地富集。 试样编号 ■ ■ ■ 98.6 98.2 97.8 97.4 97.0 96.6 123 脱铁率/ ● ● ● 铌收得率 脱铁率 ■ ● 铌收得率/ 图 4 铌收得率、脱铁率 4 结 论 1 在通氢量 90 L/ h、950 ℃下保温 3 h 条件下对 含铌铁矿粉进行还原,含铌铁矿粉中的 FeS2能被氢气 还原从而达到脱硫的效果,约有 9.9％的硫以 H2S 气体 的形式排出、89.5％的硫以 FeS 形式进入 Fe 相中。 2 在通氢量 90 L/ h、950 ℃下保温 3 h 对含铌铁 矿粉进行还原后,在 1 550 ℃下熔分 25 min,脱硫率约 为 99.5％,脱铁率约为 97％,铌在渣中得到富集,铌收 得率大于 98％。 参考文献 ［1］ 罗 文. 德国工业 4.0 战略对我国推进工业转型升级的启示［N］. 中国电子报, 2014-08-01. ［2］ 毕学工. 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