镀银羰基镍粉的制备及其性能研究①_肖伟民.pdf
镀银羰基镍粉的制备及其性能研究 ① 肖伟民, 雷永平, 夏志东 (北京工业大学 材料科学与工程学院 新型功能材料教育部重点实验室, 北京 100022) 摘 要 利用化学镀法制备镀银羰基镍粉,并以此粉体为导电填料制备了电磁屏蔽材料,优选了羰基镍粉/ 硝酸银配比参数。 采用 扫描电镜对该粉体进行了表征,并分析了材料的导电、电磁屏蔽与力学性能。 结果表明,镀银羰基镍粉的导电性能及其屏蔽材料的 电磁屏蔽效能均比未镀银时提升 1 倍以上,并随羰基镍粉/ 硝酸银摩尔比增加,表现出先增强后减弱的趋势。 这一变化趋势与其镀 银层微观结构有关当羰基镍粉/ 硝酸银摩尔比达到 0.2 时,羰基镍粉表面形成了致密的镀银颗粒;而当摩尔比达到 0.3 时,粉体表 面的镀银颗粒逐渐粗大化。 镀银配比变化对屏蔽材料力学性能影响不大。 关键词 羰基镍粉; 镀银; 电磁屏蔽; 化学镀; 吸波材料 中图分类号 TB34文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2018.03.034 文章编号 0253-6099(2018)03-0140-03 Preparation and Performance of Silver⁃coated Carbonyl Nickel Powder XIAO Wei⁃min, LEI Yong⁃ping, XIA Zhi⁃dong (Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022, China) Abstract A kind of silver⁃coated carbonyl nickel powder was prepared by using electroless plating method, which was then taken as the conductive filler for preparation of electromagnetic shielding material, and mole ratio of carbonyl nickel powder/ silver nitrate was also optimized. Furthermore, the powder was characterized by means of scanning electron microscope and its conductivity, electromagnetic shielding effectiveness and mechanical properties were all analyzed. Results showed that both conductivity of silver⁃coated carbonyl nickel powder and electromagnetic shielding effectiveness of the prepared shielding material more than doubled compared to that before coating, and both showed a decline trend after an initial rise with the increasing of the mole ratio of carbonyl nickel powder/ silver nitrate. It is concluded that such variation trend has something to do with the microstructure of silver coating layer. A compact layer of silver⁃coated grains were formed on the surface of carbonyl nickel powder when the mole ratio was 0.2, and the grains grew and became coarser when the mole ratio reached 0.3. However, the variation in the mole ratio of carbonyl nickel powder/ silver nitrate had little impact on the mechanical properties of shielding materials. Key words carbonyl nickel powder; silver coating; electromagnetic shielding; chemical plating; wave⁃absorbing material 近年来,电子工业领域的电磁干扰问题日益严重, 对电磁屏蔽材料的电磁性能提出了更高要求[1-3]。 羰 基镍粉是一种很好的电磁波吸波材料,但其存在导电 性相对较差等问题,因而制约了其进一步应用[4]。 以 往研究表明,在粉体表面镀覆一层银能有效提升材料 的导电性能和电磁屏蔽性能[5-8]。 本文采用化学镀方 法,制备了镀银羰基镍粉颗粒,并以该粉体颗粒为导电 填料制备了电磁屏蔽材料,分析了该材料的电磁屏蔽 性能。 1 实 验 1.1 主要原料 主要原料硝酸银、氨水、葡萄糖、酒石酸钾钠、过 氧化二异丙苯、氢氧化钠,均为分析纯;羰基镍粉,平均 粒径 7 μm,吉林吉恩镍业股份有限公司生产;甲基乙 烯基硅橡胶,中蓝晨光化工研究设计院有限公司生产。 1.2 实验方法 称取 1 g 羰基镍粉放置于 50 mL 葡萄糖与酒石酸 ①收稿日期 2017-11-30 基金项目 国家自然科学基金(51275006) 作者简介 肖伟民(1983-),男,北京人,博士研究生,主要从事电子材料与环境材料研究。 第 38 卷第 3 期 2018 年 06 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №3 June 2018 ChaoXing 钾钠混合溶液中,并将配制好的 50 mL 主盐溶液(硝 酸银与氨水配置的银氨溶液)用滴定管缓慢滴加到含 有羰基镍粉的葡萄糖与酒石酸钾钠混合溶液中,在 25 ℃水浴、均匀搅拌条件下直至反应结束。 镀银羰基 镍粉在水洗后,经过真空干燥箱60 ℃、24 h 干燥,获得 镀银羰基镍粉材料。 将镀银羰基镍粉材料、甲基乙烯基硅橡胶、过氧化 二异丙苯按照质量分数 30∶10 ∶1添加到真空搅拌机中 进行充分搅拌和均匀分散,在真空、165 ℃下成型为直 径 160 mm、厚度 2 mm 的电磁屏蔽材料。 为了确定镀银量对材料导电性能和电磁屏蔽性能 的影响,在以往研究基础上开展了不同镀银量实验,分 析了不同羰基镍粉/ 硝酸银摩尔比条件下的材料微观 结构和性能特征。 1.3 微观组织观察 通过 ZEISS EVO18 型扫描电子显微镜观察样品 微观组织结构;用扫描电镜观察分析样品的表面形貌 并进行能谱分析。 1.4 导电性能测试 粉体导电性能通过其压片的体积电阻率进行评 价。 使用电动压片机,压力 7 t,压片时间 2 min,压片 直径 11 mm。 遵循美国 CEPS-0002 标准,用直流低电 阻测试仪测得压片的压实电阻 R。 压片的体积电阻率 通过下式计算得出 ρ = RS d (1) 式中 ρ 为粉体压片体积电阻率;S 为压片横截面积; d 为压片厚度。 1.5 电磁屏蔽效能测试 遵循 GJB 6190-2008电磁屏蔽材料屏蔽效能测 试方法,采用法兰同轴法测试 100~1 500 MHz 频段 范围内电磁屏蔽材料的屏蔽效能。 1.6 力学性能测试 导电橡胶的力学性能测试包括拉伸强度、断裂延 伸率测试。 遵循 GB/ T 528-1998硫化橡胶或热塑性 拉伸应力应变性能的测定中样品尺寸的规定裁剪导 电橡胶,测试过程遵循 ASTM D412 标准,得出拉伸强 度、断裂延伸率。 2 实验结果及讨论 2.1 扫描电镜分析 图 1 为羰基镍粉在不同羰基镍粉/ 硝酸银摩尔比 条件下表面镀银颗粒的扫描电镜(SEM)形貌。 如图 1 (a)所示,羰基镍粉颗粒为球状形貌,其表面具有特殊 晶体结构,平均粒径 6~7 μm。 如图 1(b)所示,当羰 基镍粉与硝酸银摩尔比为 0.1 时,羰基镍粉表面沉积 了一定数量的镀银颗粒,由于硝酸银施加量较小,微小 的银颗粒不能完全包覆在羰基镍粉颗粒表面,导致部 分羰基镍粉仍然裸露在外面。 如图 1(c)所示,当羰基 镍粉与硝酸银摩尔比达到 0.2 时,微小的银颗粒沉积 生长在羰基镍粉表面,形成了以羰基镍粉为基体、包覆 完整且致密均匀的镀银层。 如图 1(d)所示,当羰基镍 粉与硝酸银摩尔比达到 0.3 时,羰基镍粉表面的镀银 颗粒逐渐长大,形成了具有粗大颗粒结构的镀银层。 图 1 镀银羰基镍粉的 SEM 图 2.2 粉体导电性能分析 图 2 为不同硝酸银摩尔比条件下制备的镀银羰基 镍粉导电颗粒的压片体积电阻率。 可以看出,粉体的 压片体积电阻率随硝酸银摩尔比增加表现出先下降后 上升的趋势。 结合图 1 可知,这一趋势反应出镀银层 对粉体导电性能具有重要影响。 羰基镍粉表面未完全 包覆镀银颗粒或镀银颗粒长大均会对材料导电性能产 生不利影响,只有当镀银颗粒完全覆盖粉体表面并形 成均匀细密的镀银层时,粉体才具有最佳导电性能。 羰基镍粉与硝酸银的摩尔比 0.040 0.030 0.020 0.010 0.000 00.10.20.3 压片体积电阻率/ Ω cm 0.03260 0.02120 0.00123 0.00492 图 2 镀银羰基镍粉的压片体积电阻率 2.3 电磁屏蔽材料的屏蔽效能分析 图 3 为不同羰基镍粉/ 硝酸银摩尔比条件下制备的 141第 3 期肖伟民等 镀银羰基镍粉的制备及其性能研究 ChaoXing 羰基镍粉屏蔽材料的屏蔽效能。 在 100~ 1 500 MHz 范 围内,当羰基镍粉与硝酸银的摩尔比从 0 上升到 0.2 时,材料电磁屏蔽效能随摩尔比上升而增加,其屏蔽效 能提升 1 倍以上,显示出镀银层在提升材料电磁性能 上的重要作用。 而当羰基镍粉/ 硝酸银的摩尔比从 0.2 上升到 0.3 时,材料的屏蔽效能有所降低,表明羰基镍 粉在镀银颗粒长大后的电磁屏蔽性能受到显著影响, 这一趋势与粉体导电性能的变化趋势一致。 频率/MHz ■ ■■ ■ ■■■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 140 100 60 20 300100500700900130011001500 电磁屏蔽效能/dB ● ● ● ● ● ●● ● ● ●●● ●●● ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ ◆ ◆◆ ◆◆◆ ◆ ◆ ◆◆◆◆◆◆ ◆ 摩尔比0 摩尔比0.1 摩尔比0.2 摩尔比0.3 ■ ● ▲ ◆ 图 3 羰基镍粉屏蔽材料的屏蔽效能比较 材料屏蔽性能与粉体微观结构具有很强的关联 性。 根据材料的电磁屏蔽理论,材料对电磁波的屏蔽 能力主要取决于材料的电磁波反射和吸收能力。 对电 磁波的反射能力主要来源于导电颗粒与电磁波间的相 互作用,这种相互作用可以用反射损失 R 表示 R = Zo - Z i Zo + Z i (2) 式中 Zo为自由空间波阻抗,阻抗值为 377 Ω;Zi为有 效波阻抗,其值与相对电导率 σr和相对磁导率 μr有 关,可表示为 Zi=μr/ σr(3) 由此可知,材料反射损失 R 会随 μr/ σr值减少而增加。 材料的电磁波吸收主要是材料的磁性粒子与电磁 波相互作用的结果,在相互作用过程中,电磁波的能量 逐渐转化成热能而损耗掉。 这种材料的吸波损失 A 可以表示为 A = 131tfμrσr(4) 式中 t 为电磁波在材料中的传播距离;f 为电磁波的频 率。 由此可知,吸波损失 A 能随 μrσr值增加而上升。 当羰基镍粉/ 硝酸银的摩尔比从 0 上升到 0.2 时, 由于致密镀银层的形成,镀银羰基镍粉颗粒表面的银⁃ 银颗粒紧密接触,获得了比羰基镍粉表面镍⁃镍颗粒更 高的导电性,因而材料的有效阻抗明显降低且 μrσr值 明显升高。 这样,材料的电磁波反射和吸收能力得到 增强,从而表现为材料电磁屏蔽性能明显提升。 当羰 基镍粉/ 硝酸银的摩尔比从 0.2 上升到 0.3 时,由于镀 银羰基镍粉颗粒表面的银颗粒明显粗大化,其原有紧 密接触的银⁃银颗粒结构转变为较为松散接触的银⁃银 颗粒结构,导电颗粒间接触的紧密程度直接影响到材 料的导电性能,从而降低了 μrσr值,减弱了材料的电 磁波反射和吸收能力,因此材料的电磁性能有所下降。 2.4 材料力学性能分析 不同羰基镍粉/ 硝酸银摩尔比条件下制备的羰基 镍粉屏蔽材料拉伸力学性能数据见表 1。 据表1 可知, 材料拉伸强度和断裂伸长率均表现出相近的特征,说明 粉体镀银层对制备的屏蔽材料力学性能影响较小。 表 1 材料的拉伸力学性能 摩尔比拉伸强度/ MPa断裂伸长率/ % 03.18219 0.13.21217 0.23.20222 0.33.23221 3 结 论 1) 利用化学镀覆法,以葡萄糖为还原剂,成功制 备了镀银羰基镍粉材料,并优选了材料的羰基镍粉、硝 酸银配比。 由扫描电镜分析可知,在羰基镍粉/ 硝酸银 摩尔比为 0.2 时,所制备的镀银羰基镍粉表面镀银层 致密均匀、包覆完整。 2) 镀银羰基镍粉导电性及其屏蔽材料的电磁屏 蔽效能均随羰基镍粉/ 硝酸银摩尔比增加表现出先增 强后减弱的特征趋势。 这一趋势与材料表面镀银层微 观结构有关。 当羰基镍粉与硝酸银的摩尔比从 0 上升 到 0.2 时,致密的镀银层逐渐包覆羰基镍粉表面,细密 的镀银颗粒紧密接触,提升了粉体导电性能,从而提高 了材料的屏蔽效能;当其摩尔比从 0.2 上升到 0.3 时, 羰基镍粉表面的镀银颗粒逐渐粗大化,降低了镀银颗 粒接触的紧密度,从而弱化了材料的导电性能和电磁 屏蔽性能。 3) 镀银羰基镍粉屏蔽材料的力学性能与羰基镍 粉/ 硝酸银摩尔比的变化关系不大。 参考文献 [1] Wang R, Yang H, Wang J, et al. The electromagnetic interference shielding of silicone rubber filled with nickel coated carbon fiber[J]. Polym Test, 2014,3853-56. [2] Zou H, Zhang L Q, Tian M, et al. Study on the structure and proper⁃ ties of conductive silicone rubber filled with nickel⁃coated graphite[J]. J Appl Polym Sci, 2010,7752710-2717. (下转第 147 页) 241矿 冶 工 程第 38 卷 ChaoXing 影响冲击波的传播,且当冲击波从高阻抗材料向低阻 抗材料传播时,会在高阻抗材料中形成拉伸脉冲,从而 引起层裂损伤,所以层裂孔洞在 α 相内形核。 参考文献 [1] Antoun T H, Curran D R, Razorenov S V, et al. Spall fracture[M]. New York Springer, 2003. [2] Meyers M A. Dynamic behavior of materials[M]. New York John Wiley & Sons, 1994. [3] Yang Y, Peng Z Q, Chen X Z, et al. Spall behaviors of high purity copper under sweeping detonation[J]. Materials Science & Engineer⁃ ing A, 2016,651636-645. [4] Yang Y, Jiang Z, Chen J X, et al. The characteristics of void distri⁃ bution in spalled high purity copper cylinder under sweeping detona⁃ tion[J]. Philosophical Magazine, 2017(11)1-14. [5] Yang Y, Peng Z, Guo Z, et al. Multidimensional study on spall be⁃ havior of high⁃purity copper under sliding detonation[J]. Metallurgi⁃ cal and Materials Transactions A, 2015,46(9)4070-4077. [6] Yang Y, Chen J X, Peng Z Q, et al. X⁃ray quantitative analysis on spall⁃ ation response in high purity copper under sweeping detonation[J]. Materials Science & Engineering A, 2016,66754-60. [7] Minich R W, Cazamias J, Kumar M, et al. Effect of microstructural length scales on spall behavior of copper[J]. Metallurgical and Mate⁃ rials Transactions A, 2004,352663-2673. [8] Fensin S J, Escobedo J P, Gray G T, et al. Dynamic damage nuclea⁃ tion and evolution in multiphase materials[J]. Journal of Applied Physics, 2014,115(20)10.1063/1.4879237. [9] Fensin S J, Walker E K, Cerreta E K, et al. Dynamic failure in two⁃ phase materials[J]. Journal of Applied Physics, 2015,118(23) 10.1063/1.4938109. [10] Han W Z, Cerreta E K, Mara N A, et al. Deformation and failure of shocked bulk Cu⁃Nb nanolaminates[J]. Acta Materialia, 2014,63 150-161 [11] Curran D R, Seaman L, Shockley D A. Dynamic failure of solids[J]. Physics Reports⁃review Section of Physics Letters, 1987,147253- 388. 引用本文 杨 扬,蒋 志,胡海波,等. 相界面对双相钛合金层裂孔洞 形核的影响[J]. 矿冶工程, 2018,38(3)143-147. (上接第 142 页) [3] Yong⁃jun Hu, Hai⁃yan Zhang, Feng Li, et al. Investigation into elec⁃ trical conductivity and electromagnetic interference shielding effective⁃ ness of silicone rubber filled with Ag⁃coated cenosphere particles[J]. Polymer Testing, 2010,29609-612. [4] Tian X, Liu X D, Feng H W, et al. Effects of the mass ratio of car⁃ bonyl nickel powders to Mm0.3Ml0.7Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3alloy pow⁃ ders on the electrochemical properties of metal hydride electrodes[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009,484882-885. [5] Cao X G, Zhang H Y. Investigation into conductivity of silver⁃coated cenosphere composites prepared by a modified electroless process[J]. Appl Surf Sci, 2013,264756-760. [6] Song Z, Xie J, Zhou I, et al. Toughened polymer composites with flake carbonyl iron powders and their electromagnetic/ absorption prop⁃ erties[J]. J Alloys Comp, 2013,551677-681. [7] Liu L, Duan Y, Liu S, et al. Microwave absorption properties of one thin sheet employing carbonyl⁃iron powder and chlorinated polyethy⁃ lene[J]. J Magn Magn Mater,2010,3221736-1740. [8] Jazirehpour M, Seyyed Ebrahimi S A. Synthesis of magnetite nano⁃ structures with complex morphologies and effect of these morphologies on magnetic and electromagnetic properties[J]. Ceramics Internation⁃ al, 2016,4216512-16520. 引用本文 肖伟民,雷永平,夏志东. 镀银羰基镍粉的制备及其性能研 究[J]. 矿冶工程, 2018,38(3)140-142. 741第 3 期杨 扬等 相界面对双相钛合金层裂孔洞形核的影响 ChaoXing