细菌厌氧降解对烟煤孔隙及分形特征的影响_张攀攀.pdf

Safety in Coal Mines 第 51 卷第 10 期 2020 年 10 月 Vol.51No.10 Oct. 2020 细菌厌氧降解对烟煤孔隙及分形特征的影响 张攀攀 1,2， 郭红光1,2， 段凯鑫1,2， 陈 超 1,2 （1.太原理工大学 安全与应急管理工程学院， 山西 太原 030024； 2.太原理工大学 原位改性采矿教育部重点实验室， 山西 太原 030024） 摘要 为研究细菌厌氧降解对烟煤孔隙及分形特征的影响， 通过高压压汞和低温液氮吸附对 烟煤孔隙发育变化进行表征， 分别利用 Menger 模型和 FHH 模型进行分形特征分析。结果表明 细菌厌氧降解后， 一方面降解残煤微孔、 过渡孔以及中孔孔容降低， 比表面积降低更为显著， 但 同时也发现大孔孔容增加； 另一方面降解残煤分形维数明显降低， 表面粗糙程度降低， 孔隙发育 趋于简单； 说明细菌厌氧降解后烟煤对煤层气吸附能力降低， 而渗流能力部分增加。 关键词 厌氧降解； 纳米孔隙； 分形维数； 高压压汞； 低温液氮吸附 中图分类号 TD712文献标志码 A文章编号 1003-496X （2020 ） 10-0213-05 Effect of Bacterial Anaerobic Degradation on Pore Structure and Fractal Characteristics of Bituminous Coal ZHANG Panpan1,2, GUO Hongguang1,2, DUAN Kaixin1,2, CHEN Chao1,2 （1.College of Safety and Emergency Management Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China; 2.Key Laboratory of In-situ Property-improving Mining of Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China） Abstract In order to study the effect of bacterial anaerobic degradation on coal pores and fractal characteristics, the development of coal pores was characterized by high-pressure mercury injection and low-temperature liquid nitrogen adsorption. Menger model and FHH model were used to analyze the fractal characteristics. The results showed that after anaerobic degradation of bacteria, the micro-pores, transitional pores and meso-pores of residual coal were reduced, and the specific surface area was reduced more significantly. But at the same time, the large pore volume was increased. Besides, the dimension was obviously reduced, the surface roughness was reduced, and the pore development tended to be simple. These results showed that after anaerobic degradation, the coalbed methane adsorption capacity of bituminous coal reduced, while the seepage capacity partly increased. Key words anaerobic degradation; nanopore; fractal dimension; high-pressure mercury injection; low temperature liquid nitrogen adsorption 煤层气作为一种绿色清洁能源，在缓解能源危 机，减少温室气体排放等方面具有重要作用。煤层 气按其成因可以分为热成因煤层气和生物成因煤层 气，伴随着煤层气开发的逐渐深入，生物成因煤层 气在能源结构中的地位也越来越得到重视[1-2]。国内 外学者对生物成因煤层气形成机理进行大量研究， 对生物产气过程有了初步共识[3]。主要认为 煤作为 一种复杂大分子聚合物，首先通过厌氧微生物的水 解作用，将煤分解为单分子，如芳烃和烷烃等； 然 后，厌氧发酵细菌将单分子进一步分解为脂肪酸、 氢气以及二氧化碳等小分子物质；最后产甲烷菌利 用这些小分子合成生物甲烷。同时，伴随生物甲烷 的产生，微生物在煤基质上粘附并进行代谢活动， 都会对煤基质的煤成分组成、元素组成以及煤结构 DOI10.13347/ki.mkaq.2020.10.034 张攀攀， 郭红光， 段凯鑫， 等.细菌厌氧降解对烟煤孔隙及分形特征的影响 ［J］ .煤矿安全， 2020， 51 （10 ） 213-217. ZHANG Panpan, GUO Hongguang, DUAN Kaixin， et al. Effect of Bacterial Anaerobic Degradation on Pore Structure and Fractal Characteristics of Bituminous Coal［J］ . Safety in Coal Mines, 2020, 51 （10） 213-217.移动扫码阅读 基金项目 国家自然科学基金资助项目 （U1810103， 51404163） ； 山 西省重点研发计划资助项目 （201903D421088） 213 第 51 卷第 10 期 2020 年 10 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.10 Oct. 2020 等物性参数产生影响[4-6]。煤中孔隙特征直接影响着 煤体的吸附和渗流能力，对储层煤层气的开采有重 要影响。国内外极少数学者对生物降解后煤孔隙发 育的变化进行了研究[7-8]， 但可以看出， 关于生物厌 氧降解对煤体孔隙发育的影响还未形成共识。因 此，在实验室条件下，以烟煤为底物进行细菌厌氧 降解煤产甲烷实验。采用高压压汞和低温液氮吸附 对生物厌氧降解前后煤体孔隙发育的变化进行表 征，并分别利用 Menger 模型和 FHH 模型进行分形 分析，来研究细菌厌氧降解对烟煤孔隙发育及分形 特征的影响。 1实验材料与方法 1.1实验煤样 实验所用煤样取自山西吕梁屯兰矿 8 号煤层， 煤样自井下采出后，立即密封保存运回实验室。随 后破碎煤样， 收集 60～80 目 （0.18～0.25 mm） 颗粒， 在 45 ℃下鼓风干燥 6 h， 密封保存供后续实验使用。 煤 样工业分析按照 GB/T 307322014 标准进行测定， 烟煤水分 0.94， 灰分 4.97， 挥发分 23.91， 固定 碳 70.21。 1.2细菌产气实验 选用 500 mL 玻璃厌氧瓶为发酵容器， 以 5 g 煤 为底物， 并加入无菌水 115 mL， 基础培养液 15 mL， 菌液 15 mL， 半胱氨酸 3 mL， 微量元素和维生素各 0.75 mL， 各营养液具体配比同文献[9]。实验所用菌 液由沁水盆地煤层气井产出水富集，并在实验条件 下驯化培养得到。 接种完毕后， 将厌氧发酵瓶置于生化培养箱中， 在 35 ℃下进行恒温培养， 并每隔 7 d 对厌氧发酵瓶 顶空甲烷和二氧化碳气体含量进行测定，直至产气 结束。产气结束后， 收集残煤并在 45 ℃下鼓风干燥 至恒重， 供后续孔隙参数测定使用。 1.3孔隙参数测定 高压压汞实验采用全自动微孔结构测试仪 （Au－ toPore IV 9500） ， 实验压力范围为 0400 MPa， 对应 孔径范围为 3 nm0.23 mm； 测试于常温下采集压力 点 90 个， 每点平衡时间 10 s。 低压液氮吸附实验采用全自动气体吸附分析仪 （Micromeritics ASAP2020） ， 检测气体为氮气， 检测温 度为 77.3 K， 测试相对压力范围为 0～0.99 （氮气分 压 p 与液氮温度下氮气饱和蒸气压 p0之比） ，测试 孔径范围为 1.7300 nm。 孔隙分类方法采用霍多特分类法[10]， 即超微孔 （10～100 nm） 、 中 孔 （100～1 000 nm） 以及大孔 （1 000 nm） 。 2实验结果 2.1产气结果 细菌厌氧降解烟煤过程中，烟煤产气结果如图 1。可以看出， 随着生物厌氧降解的进行， 发酵瓶中 甲烷和二氧化碳产量逐渐增加，且增长趋势保持一 致。具体而言，产气过程可以分为 4 个时期 03 d 为滞后期， 持续时间较短， 产气量较低； 47 d 为快 速增长期， 产气量迅速增加； 814 d 为缓慢增长期， 产气速率趋于平缓， 产气量增加缓慢； 第 15 d 之后 为产气停止期，产气量趋于稳定，每克煤甲烷最高 产量为 236 μmol。 2.2孔隙结构 2.2.1高压压汞实验 高压压汞实验可以对样品从微孔、中孔再到大 孔， 以及部分微裂隙进行连续表征， 是获取样品孔隙 分布特征的重要手段。随着测试压力的增加，汞液 在高压下克服样品表面的毛细阻力进入到样品内部 孔隙。通过测定不同压力下进入样品内部的汞液体 积， 可以得到样品的进退汞曲线。 根据进退汞曲线的形状以及滞后环形态，李明 等[11]将煤的压汞孔隙结构分为 5 种类型， 分别为 平 行型、 反 S 型、 尖棱型、 S 型和弧线型。 细菌厌氧降解 前后煤样进退汞曲线如图 2，所得进汞曲线均为 S 型。样品进退汞曲线在高压区基本重合，伴随压力 降低， 出现开口较小的滞后环。细菌厌氧降解后， 降 解残煤进退汞曲线形态与原煤几乎一致，但总进汞 量相对于原煤明显降低。 利用 Washburn 公式计算得到对应孔径下的汞 液注入量，进而获得准确的孔径分布信息。降解前 图 1烟煤产气结果 Fig.1Results of gas production in bituminous coal 214 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 10 期 2020 年 10 月 Vol.51No.10 Oct. 2020 图 3降解前后基于压汞法的孔径分布变化 Fig.3Changes in pore size distribution based on high- pressure mercury injection before and after biodegradation 图 4降解前后煤样吸脱附曲线 Fig.4Adsorption and desorption isotherm in coal samples before and after biodegradation 表 1基于高压压汞和低温氮气吸附的孔隙参数变化 Table 1Changes of pore parameters based on high- pressure mercury injection and low-temperature liquid nitrogen adsorption 高压 压汞 原煤-2.781.79 0.21 0.16 4.953.6150.16 降解 残煤 -0.590.45 0.12 0.22 1.381.0549.34 低温 氮气 吸附 原煤 36.80 73.75 110.57--221.123.94- 降解 残煤 2.7512.87 48.00--63.620.52- 测试 方法 煤样 孔容/ （mm3 g-1）比表面积 / （m2 g-1） 孔隙 度/V1V2V3V4V5Vt 图 2降解前后煤样进退汞曲线 Fig.2Mercury intrusion and extrusion curves of coal samples before and after biodegradation 后基于压汞法的孔径分布变化如图 3。屯兰烟煤主 要以小于 100 nm 的微孔和过渡孔为主， 而大于 100 nm 的中孔和大孔发育较少。相较于原煤， 细菌厌氧 降解残煤孔隙发育整体降低显著，仅有 3040 nm 和 500 nm3 μm 2 段孔隙发育略微增加。 基于高压压汞和低温氮气吸附的孔隙参数变化 见表 1。 由表 1 可以看出， 细菌厌氧降解后残煤微孔 孔容 V2、 过渡孔孔容 V3和中孔孔容 V4均显著降低， 分别降低 78.82、 74.73以及 42.89， 而大孔孔容 V5增加 36.01。同时，降解残煤比表面积降低 70.91， 孔隙度略微下降。 2.2.2低温液氮吸附实验 从高压压汞实验可知，实验所用烟煤孔隙主要 集中在微孔和渗流孔。但在压汞实验中高压条件下 可能会对部分纳米孔隙的准确测定产生影响，而低 温液氮吸附实验对样品孔隙结构破坏作用较小， 故 进一步采用低温液氮吸附对烟煤纳米孔隙进行表 征。由吸附和凝聚理论可知， 多孔介质的吸附-解吸 实验，吸附和解吸分支常常会有重叠和分离 2 种状 态。而吸附-脱附曲线的分离便会产生滞后现象出 现吸附回线，根据吸附回线的类型便可以对样品的 孔形结构进行判断。细菌厌氧降解前后煤样吸脱附 曲线如图 4。 可以发现，原煤在相对压力 0.4～1 范围内出现 明显的吸附回线。根据国际纯粹与应用化学联合会 （IUPAC） 对吸附回线的分类结果可知[12]， 原煤的吸 附回线属于 H3 型， 表明原煤中存在部分片层结构， 孔隙发育主要以狭缝状孔隙为主。同时，在相对压 力 0.5 处， 原煤脱附曲线出现明显的拐点， 说明原煤 中发育有部分墨水瓶形孔隙。细菌厌氧降解后， 降 解残煤吸脱附曲线相较于原煤发生明显变化。降解 残煤总吸附量降低 79.82，同时相对压力 0.4～0.9 注 V1、 V2、 V3、 V4、 V5分别为超微孔、 微孔、 过渡孔、 中孔、 大孔的 孔容； Vt为总孔容， VtV1V2V3V4V5。 215 第 51 卷第 10 期 2020 年 10 月 Safety in Coal Mines Vol.51No.10 Oct. 2020 图 7基于 FHH 模型的分形维数计算结果 Fig.7Results of fractal dimension based on FHH model 图 5降解前后煤样基于氮气吸附的孔径分布变化 Fig.5Changes in pore size distribution based on low-temperature liquid nitrogen adsorption before and after biodegradation 图 6基于 Menger 模型的分形维数计算结果 Fig.6Results of fractal dimension based on Menger model 之间的吸附回线几乎完全消失。 采用经典的 BET 理论和 BJH 模型对吸脱附数 据进行分析，计算得到样品的比表面积、孔容和孔 径分布信息。降解前后煤样基于氮气吸附的孔径分 布变化如图 5。 原煤纳米孔隙分布大致为双峰型， 主 要集中在 2 nm 和 12 nm 附近。细菌厌氧降解后， 各 孔径孔隙发育均明显降低。结合表 2 可以看出， 细 菌厌氧降解后，超微孔、微孔以及过渡孔孔容均显 著降低， 分别降低 92.53、 82.55和 56.59。 同时， 降解残煤比表面积降低 86.81， 与压汞孔隙分析结 果趋势一致。 一般来说，微孔和过渡孔对煤体吸附能力起主 要作用，而中孔和大孔对煤体渗流能力作用更为明 显。从孔隙测定结果来看，细菌厌氧降解后烟煤对 煤层气吸附能力降低， 同时渗流能力部分增加。 2.3分形特征 煤作为一种复杂的多孔介质，具有非均质性和 各向异性，同时其内部孔隙表面及结构都具有显著 的分形特征。对于不同测试方法得到的孔隙测试结 果，其分形维数应分别采用相应的分形模型来计 算。故分别利用 Menger 分形模型和 FHH 分形模型 对压汞实验和低温液氮吸附实验进行分形分析。 2.3.1Menger 分形模型 利用 Menger 分形模型对高压压汞实验得到的 孔隙测试结果进行分形分析，其分形维数 DM计算 如下[13] DM ln dVpp p r /dpp p r pp-lnpp α lnpp p r 4（1） 式中 pp p r 为进汞压力， MPa； Vpp p r 为压力 pp p r 下 的进汞体积， mL； r 为煤样的孔隙半径， nm； α 为拟合 常数。 细菌厌氧降解前后煤样基于 Menger 模型的分 形维数计算结果如图 6。原煤和降解残煤 Menger 分 形相关系数分别为 0.98 和 0.99， 且分形维数 DM1和 DM2均介于 23 之间，说明烟煤降解前后均具有显 著分形特征。而且细菌厌氧降解后，烟煤降解残煤 Menger 分形维数明显降低， 表面粗糙程度降低。 2.3.2FHH 分形模型 利用 FHH 分形模型对低温液氮实验得到的孔 隙测试结果进行分形分析，其 FHH 分形维数 DF计 算如下[14] ln V/V0ppCA ln ln p0/ ppppppp DFA3（2 ） 式中 p 为平衡压力； p0为饱和蒸气压； V 是平 衡压力 p 对应的吸附体积； V0是氮气分子单层吸附 体积； C 为常数； A 为斜率。 细菌厌氧降解前后， 烟煤基于 FHH 模型的分形 维数计算结果如图 7。 原煤和降解残煤 FHH 分形相关系数分别为 0.97 和 0.99， FHH 分形维数 DF1和 DF2也介于 23 216 Safety in Coal Mines 第 51 卷第 10 期 2020 年 10 月 Vol.51No.10 Oct. 2020 作者简介 张攀攀 （1993） ， 山西晋城人， 在读硕士研 究生， 研究方向为微生物增产煤层气。 （收稿日期 2019-12-20； 责任编辑 王福厚） 之间， 同样具有显著的分形特征。细菌厌氧降解后， 烟煤 FHH 分形维数明显降低，与 Menger 分形结果 趋势相同。 3结论 1） 通过对细菌厌氧降解前后烟煤进行高压压汞 实验和低温液氮吸附实验，结果均表明，细菌厌氧 降解后，残煤微孔和过渡孔孔容明显降低，比表面 积降低更为显著。同时发现，降解后有少量大孔孔 容增加。 2） 分别利用 Menger 模型和 FHH 模型对高压压 汞和低温液氮吸附实验孔隙数据进行分形分析， 结 果均表明细菌厌氧降解后，烟煤分形维数减少， 表 面粗糙程度降低。 3） 细菌厌氧降解后烟煤对煤层气吸附能力降低， 同时渗流能力部分增加，对细菌厌氧降解增产煤层 气的现场应用具有一定理论指导意义。 参考文献 ［1］Scott A R.Improving coal gas recovery with microbially enhanced coalbed methane ［M］ . 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