补连塔矿煤样的孔隙特征及吸附特性试验研究_杨小彬.pdf

第 51 卷第 1 期 2020 年 1 月 Safety in Coal Mines Vol．51No．1 Jan． 2020 补连塔矿煤样的孔隙特征及吸附特性试验研究 杨小彬 1， 陈希昂1， 汪腾蛟2， 张立辉2 （1．中国矿业大学 （北京） 资源与安全工程学院， 北京 100083， 2．神华神东煤炭集团 补连塔矿， 内蒙古 鄂尔多斯 017209） 摘要 为了研究补连塔煤样的孔隙特征和吸附特性， 开展了煤样的低温氮吸附试验和等温气 体吸附试验。通过分析低温氮吸附试验发现， 补连塔煤样的比表面积明显大于变质程度相近其 它煤样， 且该煤样的孔径分布主要集中在小于 10 nm 小孔段； 分析煤样气体吸附试验结果发现， 该煤样的气体吸附量明显低于相同变质程度的其它煤样。分析试验结果表明， 补连塔煤样的吸 附特性存在明显 “比表面积大而气体吸附量小” 的特征， 这与传统物理吸附存在较大偏差， 考虑 气体分子热运动， 建立小孔气体分子吸附模型解释了发生该种现象原因。 关键词 孔隙特征； 吸附特性； 比表面积； 吸附常数； 自由程 中图分类号 TD712文献标志码 A文章编号 1003-496X （2020 ） 01-0010-04 Experimental Study on Pore and Adsorption Characteristics of Coal Samples of Bulianta Mine YANG Xiaobin1, CHEN Xi’ ang1, WANG Tengjiao2, ZHANG Lihui2 （1．College of Resources and Safety Engineering, China University of Mining and Technology（Beijing） , Beijing 100083, China; 2．Shenhua Shendong Coal Group Bulianta Mine, Ordos 017209, China） Abstract In order to study the pore characteristics and adsorption characteristics of the coal samples of Bulianta Mine, the low temperature nitrogen adsorption test and isothermal gas adsorption test of coal samples were carried out． By analyzing the low temperature nitrogen adsorption test, it is found that the specific surface area of the coal sample of Bulianta Mine is obviously larger than that of other coal samples, and the pore size distribution of the coal sample is mainly concentrated in the micro-porous section less than 10 nm． As to the isothermal adsorption test, the results show that the gas adsorption amount of the coal sample is significantly lower than that of other coal samples with the same degree of deterioration． The test results of the coal sample adsorption characteristics show that the adsorption characteristics of the coal sample of Bulianta Mine have obvious characteristics of “large specific surface area but small gas adsorption amount” , which is greatly deviated from the traditional physical adsorption theory, considering the thermal motion of gas molecules, establishing micro-pore gas molecular adsorption model explains the reason for this phenomenon． Key words pore characteristics; adsorption characteristics; specific surface area; adsorption constant; free path 吸附是指气体以凝聚态或类液态被多孔介质所 容纳的一个过程， 分为物理吸附与化学吸附[1-3]。多 年来众多学者专家，对煤的甲烷吸附进行了大量的 实验和理论研究，研究表明，煤吸附瓦斯属于物理 吸附， 当吸附平衡压力小于 8 MPa 时， langmuir 吸附 模型能很好地拟合煤样的气体等温吸附过程。煤中 的气体主要以吸附状态存在于煤的孔隙中，研究煤 的孔隙特征更有利于加深对煤吸附特性的理解[4-9]。 前人的研究为煤的吸附性能及影响因素研究奠定了 基础， 普遍认为 煤样的比表面积大其吸附量大， 煤 的变质程度高，其气体吸附量大。但对于微观尺度 的煤样而言，是否存在不一致的结论，还需要展开 进一步的研究。煤样宏微观吸附性能的研究，对于 完善全国瓦斯地质地图的编制、系统研究煤层气吸 DOI10．13347/j．cnki．mkaq．2020．01．003 杨小彬， 陈希昂， 汪腾蛟， 等．补连塔矿煤样的孔隙特征及吸附特性试验研究 ［J］ ．煤矿安全， 2020， 51 （1） 10-13． YANG Xiaobin, CHEN Xiang, WANG Tengjiao, et al． Experimental Study on Pore and Adsorption Charac－ teristics of Coal Samples of Bulianta Mine ［J］ ． Safety in Coal Mines, 2020, 51 （1） 10-13． 基金项目 国家自然科学基金资助项目 （51274207） ； 国家自然科学 基金青年科学基金资助项目 （50904071） 移动扫码阅读 10 ChaoXing Safety in Coal Mines 第 51 卷第 1 期 2020 年 1 月 Vol．51No．1 Jan． 2020 附理论、评价全国煤层气资源具有重要的意义； 也 可为这类煤分布地区开展瓦斯灾害防治、煤层气产 能的预测与开发、开展矿井瓦斯治理等工作提供技 术支持。基于此，对采自神华神东煤炭集团补连塔 煤矿的煤样开展了低温液氮吸附试验和气体等温吸 附实验，分析煤样的孔容分布特征及气体吸附特 性，利用分子热运动自由程概念解释补连塔煤样孔 隙及吸附特性不同的原因。 1低温液氮吸附试验及结果分析 煤的孔隙是气体的主要吸附空间，煤吸附的瓦 斯气体主要是以吸附状态存在于煤的孔隙中，为探 索煤样孔隙特征，采用了最常用的低温氮吸附孔隙 测试方法。 试验使用 JW-BK132F 比表面积及孔径分析仪， 按照 SY/T 61541995 的标准进行，试样的粒径为 0．20～0．25 mm， 质量为 2．5 g 左右。吸附介质为纯度 99．999的氮气， 温度 77 K。 将样品在样品室内脱气 至真空后， 在温度为 378 K 的高温下干燥 12 h 后开 低温始液氮吸附。试验所测孔隙范围为 0．35～500 nm， 孔隙划分采用霍多特分类方法[10]。补连塔矿 1/3 焦煤煤样和另 2 个煤样的褐煤、焦煤煤样的低温氮 吸附试验结果见表 1，煤样吸附累积孔体积与孔径 分布关系如图 1。 从表 1 可以看出补连塔矿煤样的比表面积明 显大于其他 2 个矿区的煤样； 其平均孔径为 3．336 2 nm 左右， 小于褐煤和焦煤的平均孔径； 孔段分布主 要以小孔为主， 小孔率占比达到 94．72， 远大于其 他 2 个煤样； 过渡段孔容明显小于其他 2 个煤样， 大 于 100 nm 的孔径分布比例仅仅为 0．10。 图 1 为补连塔矿 1/3 焦煤煤样的孔容随孔径变 化柱状图。从图 1 及表 1 中可以看出该煤样主要 以小孔段为主，中孔和大孔在该粒径范围内占有份 额很小； 相较而言， 褐煤以过渡孔 （10～100 nm） 为主 （64．45） ， 焦煤虽以小孔为主 （62．17） ， 中孔和大 孔比例分别为 23．64和 14．19。 为探究煤样的孔隙类型和吸附特性，绘制了低 温氮吸附回线曲线 （图 2） 。 由图 2 可以看出， 曲线是向上凸的 Langmuir 型 曲线，这种曲线对应为一端封闭的不透气性孔， 包 括一端封闭的圆筒形孔、一端封闭的平行板状孔、 一端封闭的楔形孔以及一端封闭的锥形孔。这种几 何形状的孔无论是凝聚还是蒸发，气液两相界面都 属于同一种半球形的弯月面， 因此， 发生毛细凝聚与 毛细蒸发时所要求的相对压力相等。所以，具有这 种孔形结构的煤其吸附等温线的吸附分支与解吸分 支重叠， 不产生吸附回线。 2等温吸附试验及结果分析 为了研究煤样对气体吸附性，对上述 3 组煤样 进行了不同气体的吸附试验。 吸附试验采用 H-Sorb2600 型高温高压气体吸 附仪。该仪器分为预处理区、 样品测试区、 气瓶区、 仪器控制系统等部分组成。每次实验需要煤样的质 量为 6～8 g 左右， 粒径为 60～80 目 （180～250 μm） 。 首先将煤样放置在煤样罐中，在温度为 105 ℃的条 表 1低温氮吸附试验结果 Table 1Results of low temperature nitrogen adsorption experiments 煤样 类型 比表面积 / （m2 g-1） 平均孔 直径/nm 各孔径段孔体积比/ ＜10 nm10～100 nm＞100 nm 1/3 焦煤 褐煤 焦煤 32．501 4．062 0．939 3．336 2 11．792 8．951 94．72 28．03 62．17 5．18 61．45 23．64 0．10 10．52 14．19 图 1煤样吸附累积孔体积与孔径分布关系 Fig．1Relationship between cumulative pore volume and pore size distribution of coal sample adsorption 图 2低温液氮吸附回线曲线 Fig． 2Low temperature liquid nitrogen adsorption loop curve 11 ChaoXing 第 51 卷第 1 期 2020 年 1 月 Safety in Coal Mines Vol．51No．1 Jan． 2020 件下干燥 4 h，然后用称重差值法计算干燥后的煤 样质量，最后在设定的压力下进行等温吸附试验。 试验开展了补连塔煤样的 3 种气体吸附、对比 2 种 煤样开展了 CO2和 CH4吸附。其中，补连塔煤样 3 种气体累计吸附曲线如图 3， 3 种煤样 CH4累计吸 附曲线如图 4。 从图 3 可以看出，补连塔煤样与其他煤样对 3 种气体的吸附存在相同的规律，在相同的压力情况 下， 其对气体的吸附量为 CO2＞CH4＞N2； 从图 4 可以 看出， 在相同的压力条件下， 3 种煤样对 CH4的吸附 为焦煤＞褐煤＞补连塔煤样。 对 3 种煤样的吸附结果采用 Langmuir 方程进 行拟合， 得到 3 种煤样的吸附常数 a、 b 值， 3 种煤样 的气体吸附量及吸附常数见表 2。 从表 2 可以看出 所有煤样的等温吸附曲线均能够用 Langmuir 方程 进行很好的拟合，并且相关系数都在 0．99 以上； 通 过吸附常数 a 值的对比分析可以看出，补连塔煤样 对 3 种气体的吸附量的大小分别为 CO2＞CH4＞N2； 焦 煤和褐煤的 2 种气体的吸附量均大于补连塔煤样的 吸附量。 结合低温氮吸附试验的试验结果，补连塔煤的 小孔占比率极高， 比表面积相对较大， 但其气体吸附 量却相对较小； 这一结论与前人的研究结果中 “气体 一般主要吸附在煤的微孔和小孔中，各煤样的微孔 和小孔比表面积所占比例大，表明煤样具有较大的 储集空间和吸附能力”的结论不相一致。如果假定 煤的等温吸附只有物理吸附的话，常规情况下比表 面积大的固体其吸附位多，对于相同的吸附介质而 言其吸附量大，而补连塔煤样明显存在不一样的结 论， 就其原因可以用下述物理现象来解释。 3气体分子热运动对吸附量的影响 气体分子每时每刻都在进行着热运动， 由于气体 分子在孔隙中的吸附与孔径的大小和气体分子的自 由程有关，所以为了深度探究上述实验结果产生的 原因有必要对气体分子的自由程做进一步的研究。 由于煤的孔隙空间内分布着大量的气体分子， 所以任一分子在运动的过程中都有很大机会与其他 分子碰撞，分子在碰撞之前所运动的一段直线距离 叫做分子的自由程，分子连续碰撞之间的自由程的 平均值叫做平均自由程。何学秋等[11]对煤矿孔隙中 的几种主要气体的平均自由程和有效直径进行了计 算， 3 种气体常温常压下的分子平均自由程见表 3。 由表 3 可知， 3 种气体分子的直径大约在 0．33～ 0．42 nm 之间，与补连塔煤样的小孔平均孔径 3．33 nm 相差不到 1 个数量级， 分子热运动的自由程比煤 样孔径大 1 个数量级。在这样的情况下，当某一分 表 23 种煤样的气体吸附量及吸附常数 Table 2Gas adsorption capacity and adsorption constant of three coal samples 煤的种类吸附气体 饱和吸附量 a/ （cm3 g-1） 吸附速率 b/MPa-1 相关系数 R2 焦煤 CO2 CH4 37．25 20．57 0．62 0．48 0．995 0．996 褐煤 CO2 CH4 36．76 16．69 0．69 0．57 0．995 0．991 补连塔 1/3 焦煤 N2 CO2 CH4 13．77 34．12 14．43 0．34 0．77 0．66 0．999 0．990 0．998 图 43 种煤样 CH4累计吸附曲线 Fig． 4CH4cumulative adsorption curve of three coal samples 图 3补连塔煤样 3 种气体累计吸附曲线 Fig．3Nitrogen adsorption loop curve of cumulative adsorption curve of three gases in the coal of the supplementary tower 12 ChaoXing Safety in Coal Mines 第 51 卷第 1 期 2020 年 1 月 Vol．51No．1 Jan． 2020 子或一定数量的分子进入该小孔中且不断发生分子 热运动动态吸附过程，在某一温度和特定的压力情 况下，分子会在孔隙的孔口处发生气体分子堆砌， 从而阻碍其它气体分子进入孔中的路线，由于煤层 孔隙中的气体分子运动产生自由程，堆在孔口处的 气体分子可能阻碍了其他气体分子进入孔中的路 线， 虽然小孔中还存在很大的吸附面积， 但由于孔口 分子堆砌及热运动，从而出现比表面积大吸附量却 相对较小的现象。对于补连塔矿煤样而言，过渡孔 的比例较小，基本无中孔和大孔，所以绝大部分气 体吸附依赖于小孔，而气体分子热运动-自由程与 小孔孔径关系导致了该煤样的吸附量小于相同变质 程度或变质程度差的煤样的吸附量。 4结论 1 ） 补连塔矿煤样的小孔占有率极高， 孔容达到 94．72， 基本无中孔、 大孔； 相较于其他煤样， 其比 表面积大， 大小为 32．501 m2/g。 2） 气体吸附试验发现 补连塔矿煤样在比表面 积远大于其他 2 种煤样的情况下，其吸附量却低于 其他 2 种煤样。 3） 分析补连塔矿煤样大表面积小吸附量的原因， 利用气体分子的热运动自由程与小孔孔径关系， 建 立不透气小孔气体分子吸附模型，解释了补连塔矿 煤样存在这种现象的原因，其根本是小孔的大量存 在及气体分子的微观热运动造成的。 参考文献 ［1］ 桑树勋， 朱炎铭， 张时音， 等．煤吸附气体的固气作用 机理 （Ⅰ） －煤孔隙结构与固气作用 ［J］ ．天然气工业， 2005， 25 （1） 13－15． ［2］ 桑树勋， 朱炎铭， 张时音， 等．煤吸附气体的固气作用 机理 （II） -煤孔隙结构与固气作用 ［J］ ．天然气工业， 2005， 25 （1） 16－18． ［3］ 陈昌国．煤的物理化学结构和吸附机理的研究 ［D］ ．重 庆 重庆大学， 1995． ［4］ 戴林超， 聂百胜．煤粒的微观孔隙结构特征实验研究 ［J］ ．矿业安全与环保， 2013， 40 （4） 4－7． ［5］ Mastalerz M, Drobniak A, Strapoc D, et al． Variations in pore characteristics in high volatile bituminous coals Implications for coalbed gas content ［J］ ． International Journal of Coal Geology, 2008, 76 （3） 205－216． ［6］ Sharon M Swanson, Maria D Mastalerz, Mark A Engle, et al． Pore characteristics of Wilcox Group Coal U．S． Gulf Coast Region Implications for the occurrence of coalbed gas ［J］ ． International Journal of Coal Geology, 2015, 139 80－94． ［7］ 宜文， 林红， 李小诗， 等．煤岩构造变形与动力变质作 用 ［J］ ．地学前缘， 2009， 16 （1） 158－166． ［8］ 屈争辉．构造煤结构及其对瓦斯特性的控制机理研究 ［J］ ．煤炭学报， 2011， 36 （3） 533－534． ［9］ 姜波， 琚宜文．构造煤结构及其储层物性特征 ［J］ ．天然 气工业， 2004 （5） 27－29． ［10］ 霍多特 B B．煤与瓦斯突出 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