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Vol.50No.12 Dec. 2019 第 50 卷第 12 期 2019 年 12 月 Safety in Coal Mines 煤炭自然发火是煤矿开采期间的普遍现象， 但 是由于煤炭本身物理化学性质差异，煤炭自然发火 的难易程度也各不相同。因此为了避免或者减少煤 炭自燃火灾事故的发生，早期发现煤的自燃火灾， 需要全面系统地对煤层的自燃倾向性进行研究。煤 炭的组成非常复杂，煤炭的氧化自燃过程往往伴随 着十分复杂的物理化学变化[1]。虽然国内外学者对 煤炭自燃机理做了大量研究工作[2]， 但目前还没有 一个人们都信服的煤炭自燃机理理论。其中煤氧复 合学说的认可程度比较高，但却只揭示了煤氧复合 的机理过程，对煤氧复合过程中分子结构、官能团 变化等问题没有进行详细分析，这些涉及到多学科 领域的问题的解决对煤炭自燃机理研究的发展具有 重要科学意义，因此还需要做大量的工作进行更深 一步的研究。 煤本身的结构因地质作用和沉积环境的不同变 得千差万别， 又因煤炭自燃受很多因素的共同影响， 所以煤炭自燃是一个变化十分复杂的过程，所以到 目前为止对煤自燃机理的微观研究还很薄弱。煤的 基本结构单元是由苯环、 脂环和杂环 （含氮、 氧、 硫） 以 及缩合芳香环等组成，外围连接有烷基侧链（主要 有-CH2-， CH2-CH2-等） 和各种官能团[3]（含氧官能 团、 含硫官能团和含氮官能团等） 。根据有机化学反 DOI10.13347/ki.mkaq.2019.12.010 -CH2-官能团煤氧化学吸附微观机理研究 王明建 1， 贾宝山2， 宫洪祥2， 李守国3， 4， 黄文争5 （1．山西三元煤业股份有限公司， 山西 长治 046000； 2．辽宁工程技术大学 安全科学与工程学院， 辽宁 阜新 123000； 3．煤科集团沈阳研究院有限公司， 辽宁 抚顺 113122； 4．煤矿安全技术国家重点实验室， 辽宁 抚顺 113122； 5．冀中能源峰峰集团 检测中心， 河北 邯郸 056201） 摘要 根据量子化学理论与有机化学理论， 应用 Gaussian09 软件模拟了煤-CH2-官能团氧化自 燃生成水、 一氧化碳化学反应过程， 选用 B3LYP/6-311G 方法， 对过程中的每一步化学反应进行 优化与计算， 搜寻每一个可能存在的过渡态， 并进行了反应路径 （IRC） 8 计算， 确认所得的每一 个过渡态的真实性。最后根据分子轨道理论， 进行了电荷密度计算， 通过加入硫元素发现， 硫元 素提高了-CH2-的氧化活性。 关键词 煤炭自燃机理； -CH2-官能团； 过渡态； 量子化学理论； 煤炭氧化； 有机化学理论 中图分类号 TD752.2文献标志码 A文章编号 1003-496X （2019 ） 12-0041-05 Study on Microscopic Mechanism of Coal-oxygen Chemisorption Based on -CH2- Functional Group WANG Mingjian1, JIA Baoshan2, GONG Hongxiang2, LI Shouguo3,4, HUANG Wenzhen5 （1.Shanxi Sanyuan Coal Industry Co., Ltd., Changzhi 046000, China；2.College of Safety Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China；3.China Coal Technology and Engineering Group Shenyang Research Institute, Fushun 113122, China；4.State Key Laboratory of Coal Mine Safety Technology, Fushun 113122, China；5.Testing Center, Jizhong Energy Fengfeng Group Corporation Ltd., Handan 056201, China） Abstract According to the theories of quantum chemistry and organic chemistry, Gaussian09 software was used to simulate the chemical reaction process of coal-CH2- functional oxidative auto-ignition water generation and carbon monoxide. The B3LYP/6- 311G was used to optimize and calculate the chemical reaction in each step of the process. Search for each possible transition state and per a intrinsic reaction path（IRC）calculation to confirm the authenticity of each transition state obtained. Finally, according to the molecular orbital theory, the charge density calculation was carried out. It was found that the sulfur element increased the oxidation activity of -CH2- by adding sulfur. Key words coal spontaneous combustion mechanism； -CH2- functional group； transition state； quantum chemical theory； coal oxida－ tion； organic chemistry theory 基金项目 国家重点研发计划资助项目 （2018YFC0807900） 41 ChaoXing 第 50 卷第 12 期 2019 年 12 月 Safety in Coal Mines Vol.50No.12 Dec. 2019 应理论与量子化学理论，选取典型的-CH2-官能团 建立简单分子模型，研究了煤氧吸附的机理过程， 进行了 IRC 反应路径和能量计算与分析， 探索煤炭 自燃机理的本质过程，研究煤炭自然氧化过程中官 能团的变化以及与活化能之间的联系。 1国内外相关研究现状 煤炭的氧化自燃过程往往伴随着十分复杂的物 理化学变化[4]， 迄今为止， 国内外学者对煤炭自燃氧 化机理的研究做了大量工作。英国学者 Plolt 和 Berzelius 认为煤炭自燃主要是由于煤炭中的二硫化 铁与周围的氧气和水分反应放出热量，由于热量的 累积促使煤炭发生自然发火， 并于 17 世纪提出了黄 铁矿导因说[5-6]。英国学者 Potter 和 M.c 等人认为煤 炭自燃主要是由于细菌的发酵作用使煤炭产生热 量，并在热量的不断累积情况下使煤炭自燃，并于 1927 年提出了细菌导因说[7]。 前苏联学者 B.B.TpoИoB 认为煤炭中的不饱和酚基被空气中的氧气氧化从而 导致煤炭自热，并于 1940 年提出了酚基导因学说。 国内外学者对煤炭自燃和氧气的关系做了大量的研 究，根据煤炭自燃吸氧量和耗氧速度等方面的规 律，提出了煤炭自燃的煤氧复合理论。余明高和徐 精彩教授[8-9]应用数学方法研究了煤炭自燃和其放 热强度、耗氧速度的关系。我国煤炭研究院提出色 谱吸氧鉴定法[10]， 该方法可以测定 1 g 煤在特定条 件下的吸氧量，进而判断煤炭自燃的难易程度。从 发表的文献以及实验证明，煤氧复合理论有助于判 断煤炭自燃的难易程度预测自然发火期，但没有揭 示煤炭的自燃机理过程。 国内外学者对煤氧化自燃的化学反应动力学也 做了大量的研究工作。彭本信[11-13]应用热分析天平 和差热扫描量热计对我国褐煤、焦煤等 8 个煤种进 行了 DTA、 DSC、 TGA 实验以及红外光谱试验，第 1 次用热量法来测定煤炭的自燃难易程度，认为一氧 化碳可以作为煤炭自燃的标志性气体，煤炭氧化时 变质程度浅的煤放出的热量多、 易自燃。舒新前[14-15] 根据热分析方法得到的实验数据，绘制 TG 曲线和 DTG 曲线， 计算并找出了主要参数并对煤炭自燃氧 化发生及发展规律进行了分析，认为煤炭自燃过程 可以分为几个阶段。李增华[16]采取加速量热法研究 与分析了煤炭自燃特性，提出了煤炭自燃氧化反应 过程中的活化能的计算方法，并计算了试验煤样在 不同氧化阶段的活化能。煤氧化自燃的化学反应动 力学只能定性研究煤的自燃机理，而在研究煤的自 燃难易程度方面具有很好的适用性。 煤炭的分子结构与煤炭的自燃化学反应特性有 着十分紧密的联系，国内外学者对此也做了大量的 研究工作。葛岭梅[17-18]根据煤炭分子结构的研究成 果，推断出与芳环相连的次甲基键和侧链中的甲氧 基、醛基等部位为常温常压下煤炭氧化自燃过程中 的活性结构； 从室温至 200 ℃范围内， 每隔 25 ℃为 1 组对神府煤进行 3 h 的氧化实验，并对神府煤氧 化前后进行红外光谱分析与峰值拟合，观察神府煤 低温氧化过程中官能团结构随着温度的变化规律。 神府煤低于 200 ℃的氧化实验表明，芳香环几乎没 有变化，但芳香族部分相对比例有所提高，脂肪烃 侧链被氧化使得含氧官能团也有所增加。 从现有的煤炭的研究成果来看，学者们大都采 用热力学计算方法研究煤炭自燃机理，注重定性研 究，这种研究手段远低于科学技术的总体发展水平， 因此探索煤炭自燃本质规律还有待进一步深入研 究。应用有机化学反应理论和量子化学理论研究煤 炭在常温条件下氧化自燃的机理的研究还比较少， 但是这种方法有利于研究煤炭分子结构、化学键的 变化规律，在分子水平上揭示煤炭自燃的变化规 律， 所以这种研究方法得到广大研究学者的青睐。 2量子化学计算的基本原理 量子化学计算方法包括电子结构理论和分子力 学方法，两者都可以计算出特定分子结构的能量和 相关性质；可以优化结构，并在优化分子构型的基 础上进行量子化学计算；都可以计算结构中分子的 振动频率。其中电子结构理论的计算基础是量子力 学原理，而量子力学的基本方程为 Schrodinger 方 程， 可以计算粒子运动的规律， 其表达式为 H ＾ψEψ （1 ） 式中 H ＾ 为哈密顿算子， 对应于系统的总能量， 包括电子和电子静电排斥能量，核和核静电排斥能 量， 以及电子动能； ψ 为分子波函数， 用于描述核外 分子中电子的运动状态，该函数的平方｜ψ｜2为空间 坐标函数[19]； E 为分子总能量。 量子化学计算的本质就是求解 Schrodinger 方 程[20]。 对于单电子分子结构， 它可以通过 “可变分离” 方法求解，但它不适合求解多电子分子结构。因为 电子间的排斥能与所有电子的坐标有关[21-22]。因此， 求解多电子分子结构可以应用单电子近似和 LCAO 近似，即假设任何电子的分子轨道并用原子轨道线 性扩展，将薛定谔方程变化成为齐次线性方程组， 42 ChaoXing Vol.50No.12 Dec. 2019 第 50 卷第 12 期 2019 年 12 月 Safety in Coal Mines 原子键 原子键 长度/nm Mulliken 重叠 布居数 原子键角 名称 原子键角 度值/ （ ） R （18， 16 ） R （18， 22 ） R （16， 27 ） R （27， 15 ） 1.395 1 1.080 9 1.415 6 0.972 9 0.444 067 0.365 882 0.226 363 0.249 627 A （16， 18， 22 ） A （18， 16， 27 ） A （16， 27， 15 ） 119.081 5 119.553 3 112.269 7 然后使用 “自洽场迭代” 方法求解方程。在给定的内 核坐标下，假设 1 组扩展系数并带入方程中循环迭 代求解， 直到 2 组具有相同的扩展系数 （极全为 0） 。 最后， 使用 “梯度” 方法连续调整核分子坐标， 不断 进行重复迭代计算， 直到找到鞍点 （过渡态） 或能量 最低的分子构型。量子化学不同的计算方法就是在 此理论的基础上演变而来，根据展开轨道的种类及 数量定义了不同的基组。 原则上，求解薛定谔方程可以获得电子结构信 息及其在分子中的相互作用，但不可能在数学上求 解薛定谔方程。所以量子化学通常采用不同的近似 方法计算， 这就形成了不同的量子化学计算方法[23]。 3煤炭氧化自燃机理研究 3.1-CH2-模型的量子化学计算分析 煤是有许多的规则的和不规则的基本结构单元 组成的复杂的大分子化合物。煤中有机化合物包 括-CH2、 -OH、 -NH2、 甲氧基等官能团， 在有机煤煤 氧复合过程中，这些官能团非常活泼极易因外界因 素而发生反应。 运用 GaussView 建立简单分子模型， 通过 Gaussian 软件选用 B3LYP/6-311G 方法进行优 化、振动频率和过渡态的计算，研究煤氧化自燃过 程中-CH2-各键的具体变化，结构模型及反应过程 模型变化如图 1。 -CH2-模型反应路径 R1→TS1→IM1→TS2→ IM2 （X1X2） →TS3→P1。 在保证计算精度并减少计算工作量的基础上， 选用 B3LYP/6-311G 的计算方法，对中间产物苯酚 X2 模型进行优化和 Mulliken 重叠布居数分析。 1995 年 Mulliken 提出了 “布局数分析” 的方法用以表征各 原子间电荷的分布情况，该方法可以很好地分析成 键特性和原子间化学键的强弱。按照原子轨道理 论，核外电子在运动时总是优先占领电子能量更低 的轨道， 且每个轨道最多容纳 2 个电子， 自旋平行， 同一轨道 2 个电子自旋方向不同，同理自旋方向相 同的 2 个轨道处于不同轨道， 对于同一个电子亚层， 电子排布处于全满、 半满、 全空时比较稳定。按照分 子轨道理论，分子轨道可由分子中原子波函数线性 组合得到，所以可以理解为电荷密度是分子中各原 子的轨道电子贡献组成的。可以推断发生化学反应 时最容易裂解的位置， 从而分析化学反应进行方向。 结果表明苯酚出现唯一虚频-344.4 1icm-1，说明它 是势能面上的不稳定结构，极易受外界因素的影响 发生化学反应。计算得到的各键 Mulliken 重叠布居 数分析结果见表 1。 由表 1 Mulliken 重叠布局分析数据可以看出， 苯酚中的 R （16， 27） 键的 Mulliken 重叠布居数最小， R （16， 27） 键强度较弱， 说明 C （16） 和 O （27） 2 个原 子间的电子分布较少，在外界作用下会优先发生断 裂， 断裂后继续与游离的氢原子结合生成苯和水。 3.2IRC 反应路径分析 根据有机化学反应理论和量子化学理论，模拟 了-CH2-官能团化学吸附生成 CO 和 CO2的过程。 应 用 B3LYP/6-311G 方法搜寻-CH2-分子模型氧化过 程中的过渡态结构，同时对整个反应过程中各个 阶段的分子结构进行优化和 IRC 计算分析， 确保 -CH2-分子模型氧化反应每一步的正确性。通过 IRC 计算分析还可以得到相关热力学数据。 对-CH2-分子模型反应过程进行 IRC 路径分析， 用 B3LYP/6-311G 方法， 以鞍点为中心， 步长为 0.1 Born/S， 分别向前后寻找 10 个点。 沿反应坐标 IRC反 应位能计算结果如图 2 （1 hartree2 625.5 kJ/mol-1） 。 从图 2 可以看出， 在经过曲线顶点过渡态 TS 点 时体系能量达到最大值，说明了过渡态不稳定， 对 过渡态 TS 点进行频率计算得到虚频，证明了寻找 到的过渡态是合理的，对反应过程中各个驻点分子 图 1-CH2-模型及化学吸附过程模型变化图 表 1C6H6O 各键的 Mulliken 重叠布居数 43 ChaoXing 第 50 卷第 12 期 2019 年 12 月 Safety in Coal Mines Vol.50No.12 Dec. 2019 表 2反应的反应物、 过渡态和产物总能量 图 3-CH2-模型经能量校正后的反应位能剖面示意图 物质 名称 能量 /hartree 零点能/hartree 总能量/hartree 相对能量/ （kJ mol－1） R1 O2 TS1 IM1 TS2 IM2 X1 TS3 X3 CO -502.607 597 3 -150.259 126 8 -652.872 974 9 -652.950 765 8 -652.861 255 6 -345.564 778 5 -307.456 950 3 -345.413 087 0 -232.248 137 8 -113.296 813 6 0.208 121 230 0.003 231 754 0.210 040 331 0.214 485 969 0.210 869 012 0.108 957 138 0.102 228 925 0.102 921 303 0.099 816 962 0.004 641 202 -502.399 476 0 -150.255 895 1 -652.662 934 6 -652.736 279 8 -652.650 386 6 -345.455 821 3 -307.354 721 3 -345.310 165 7 -232.148 320 8 -113.292 172 4 0 0 -19.857 943 78 -192.567 818 1 225.512 606 1 -420.489 862 3 -420.489 861 6 382.418 999 1 -342.174 916 4 -342.174 916 9 图 2R1→TS1→IM1, IM1→TS2→IM2, X1→TS3→P1 过程 反应位能沿 IRC 的变化 模型的键的断裂、形成与键角分析与理论分析相一 致证明反应方向的是正确的。 3.3能量计算与分析 采用 B3LYP/6-311G 计算方法对-CH2-模型与 氧气反应过程进行能量计算，可以得到整个反应过 程中各种产物及中间体的能量、零点能，最后可以 通过公式计算出相对能量 Erel， 可以推算出每一步反 应的活化能。-CH2-模型氧化过程中各种产物能量 及计算结果见表 2。 从表 2 中可以看出，反应物 R1 和 O2反应过程 中经过过渡态 TS1 到中间体 IM1 2 步反应分别放出 19.86 kJ/mol 和 192.57 kJ/mol 的能量，过渡态只是 反应过程中的 1 个中间状态，存在时间很短而且很 不稳定。 中间体 IM1 只要吸收 225.51 kJ/mol 能量就 能进一步反应形成过渡态 TS2， 以此往后类推， 可以 详细了解-CH2-模型氧化整个反应过程中每一步的 能量变化。对 B3LYP/6-311G 计算方法得到的能量 值进行校正， 把反应物的总能量看做零点相对值， 根 据后续能量变化以此画出即可得到反应位能剖面 图， -CH2-模型反应位能剖面图如图 3。 从图 3 中容易看出， -CH2-模型与氧分子发生 化学吸附生成产物 P1 的途径不是基元反应， -CH2- 模型与氧分子经过过渡态 TS1 生成中间体 IM1， 这 2 步都是放热反应，所放出的热量不足以推动中间 体 IM1 进一步反应， 需要外界能量的累积， 只有吸 收 13.09 kJ/mol 的能量才达到反应条件，使得中间 体 IM1 进一步生成过渡态 TS2，过渡态 TS2 放出 420.48 kJ/mol 的能量形成中间体 IM2。从中间产物 X1 到生成最终产物还需要克服 382.41 kJ/mol 的位 垒才能形成过渡态 TS3， 从 TS3 到最终产物 P1 放出 367.16 kJ/mol 能量， 是 1 个放热反应。 由此可以看出 从整个反应开始所放出的热量不足以支持化学反应 进行到最后，所以这就需要外界能量的积累才能支 持后续反应的进行。 而 TS2 到 X1X2 发生化学反应 放出的热能，能够为 X1 到 TS3 的反应化学反应提 供所需的能量。所以本次模拟-CH2-模型氧化自燃 44 ChaoXing Vol.50No.12 Dec. 2019 第 50 卷第 12 期 2019 年 12 月 Safety in Coal Mines 表 3官能团各原子的电荷密度分布 名称C12（－CH2－ ） C12（－CH2－S－CH2－ ） C16（－CH2－S－CH2－ ） 电荷密度-0.538-0.686-0.686 生成 CO 的反应途径是合理的。 3.4煤易氧化的活性部位分析 对煤分子的轨道分析有助于确定官能团的活性 部位， 推测反应的方向。根据分子轨道理论， 物质的 反应活性与前沿轨道和附近的分子轨道紧密相关。 最高占据分子轨道（HOMO） 和最低未占分子轨道 （LUMO） 统称为前沿轨道， 其中最高占据分子轨道 及其附近轨道具有容易失去电子的特性，而最低未 占分子轨道及其附近空轨道容易得到电子。因此， 为了研究-CH2-和硫醚官能团的活性部位，探究硫 元素对煤自燃倾向性的影响，对其进行了前沿轨道 分析与计算， 计算结果见表 3。 前沿轨道的能量从侧 面反应了分子得失电子的难易程度，分子轨道中电 子云密度越大说明反应活性越强，故煤氧化学吸附 应发生在 HOMO 中电子云密度最大的部位上。 根据分子轨道理论，原子电荷密度较大的部位 容易发生反应。 从计算结果可知， -CH2-S-CH2-中， C （12 ） 和 C （16） 的电荷密度为-0.686， 均比-CH2-中的 C 原子电荷密度高，硫元素的存在加大了-CH2-的 活泼性， 使得-CH2-更易于发生氧化反应， 这说明煤 炭中硫含量越高， 煤炭自燃倾向性越大。 4结论 1） 模拟了-CH2-模型化合物与氧气的反应过程， 根据计算结果可知， -CH2-与氧气反应的过程产物 是 H2O 和 CO。对整个过程进行了 IRC 反应路径分 析， 证明了模拟的反应过程的可靠性。 2） 根据能量计算结果可知， -CH2-氧化反应自 身产生的反应热不足以推动其完全反应，需要外界 的能量积累才能支持反应的进行。 3 ） 对硫醚及-CH2-模型各原子的电荷密度进行 了分析与计算。通过加入硫元素发现， 硫元素提高 了-CH2-的氧化活性。 参考文献 ［1］ 曹凯．综放采空区遗煤自然发火规律及高效防治技术 ［D］ ．徐州 中国矿业大学， 2013． ［2］ 唐一博．基于模型化合物的煤表面活性基团低温氧化 研究 ［D］ ．北京 中国矿业大学 （北京） ， 2014． ［3］ 崔咏梅， 廉新培， 赵风云， 等．白音华褐煤热萃取过程 中热解气体的研究 ［J］ ．煤炭技术， 2016， 35 （12） 292. ［4］ 冯磊．姚桥矿近距离易自燃煤层采空区自然发火规律 研究 ［D］ ．淮南 安徽理工大学， 2012． ［5］ 张兰君．有机硫对煤自燃特性影响研究 ［D］ ．北京 中 国矿业大学 （北京） ， 2016． ［6］ 陈润民．基于热解与热分析技术的阻化剂性能实验研 究 ［D］ ．淮南 安徽理工大学， 2012． ［7］ 孟亚宁．煤自燃指标气体与煤体微观结构变化关系研 究 ［D］ ．唐山 河北联合大学， 2014． ［8］ 徐精彩， 许满贵， 文虎， 等．煤氧复合速率变化规律研 究 ［J］ ．煤炭转化， 2000， 23 （3） 63－66． ［9］ 余明高， 黄之聪， 岳超平．煤最短自然发火期解算数学 模型 ［J］ ．煤炭学报， 2001， 26 （5） 516－519． ［10］ 戚颖敏．我国煤矿火灾防治技术的现代发展与应用 ［J］ ．煤， 1999， 8 （2） 4－6. ［11］ 刘聪．低阶煤自燃氧化热分析动力学研究 ［D］ ．唐山 华北理工大学， 2017． ［12］ 卜祝龙．煤自燃汽溶胶阻化防火装置及应用工艺研 究 ［D］ ．西安 西安科技大学， 2014． ［13］ 彭本信．应用热分析技术研究煤的氧化自燃过程 ［J］ ． 煤矿安全， 1990 （4） 1－12． ［14］ 杨漪．基于氧化特性的煤自燃阻化剂机理及性能研 究 ［D］ ．西安 西安科技大学， 2015． ［15］ 舒新前．煤炭自燃的热分析研究 ［J］ ．中国煤田地质， 1994， 6 （2） 25－29． ［16］ 李增华， 王德明， 陆伟， 等．煤炭自燃特性研究的加速 量热法 ［J］ ．中国矿业大学学报， 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