钒钛磁铁矿综合利用研究现状_王勋.pdf

钒钛磁铁矿综合利用研究现状 王勋韩跃新李艳军高鹏 （东北大学资源与土木工程学院， 辽宁 沈阳 110819） 摘要钒钛磁铁矿经济利用价值极高， 高效绿色开发钒钛磁铁矿资源已成为当今社会发展的必然要求。从 钒钛磁铁矿资源分布和综合利用现状等方面进行分析， 重点探讨了高炉法、 预还原电炉法、 还原磨选法和钠化 焙烧预还原电炉法处理钒钛磁铁矿的研究现状和工艺优缺点， 指出高炉法目前在处理钒钛磁铁矿资源技术领域 仍处于主导地位， 但高炉法能耗高、 环境污染大、 资源利用率低， 势必会被非高炉冶炼所取代； 非高炉冶炼钒钛磁铁 矿技术现在尚未完全成熟， 仍存在处理量低、 能耗高等劣势， 需进一步改进完善。并针对以上钒钛磁铁矿利用工艺 存在的弊端， 提出短流程熔炼新技术， 利用该技术处理钒钛磁铁矿可实现铁、 钒、 钛资源的高效综合利用且生产成 本大幅降低。 关键词钒钛磁铁矿高炉法非高炉法综合利用 中图分类号TD926文献标志码A文章编号1001-1250 （2019） -06-033-05 DOI10.19614/ki.jsks.201906006 Research Status on Comprehensive Development and Utilization of Vanadium-Titanium Magnetite Wang XunHan YuexinLi YanjunGao Peng2 （School of Resources and Civil Engineering， Northeastern University， Shenyang 110819， China） AbstractVanadium-titanium magnetite has extremely high economic utilization value， and the efficient and green use of vanadium-titanium magnetite resources has become an inevitable requirement of todays social development. The distribu- tion and comprehensive utilization status of vanadium-titanium magnetite resource was analyzed，which focuses on the re- search status，advantages and disadvantages of the blast furnace ，pre-reduction-electric furnace ，reduction- grinding ，sodium calcination and pre-reduction electric furnace to treat vanadium-titanium magnetite. Points out that the blast furnace process is has dominant position in the treatment of vanadium-titanium magnetite resource technolo- gy currently. However，the blast furnace process has caused a series problems，such as high energy consumption，environ- mental pollution and lower resource utilization. So it will be replaced by some non-blast furnace technology. But now the non- blast furnace technology is not fully mature，there are still disadvantages of low capacity and high energy consumption to im- provement. Based on the existing beneficiation technology， the short process smelting technology is introduced as a new treat- ment for the vanadium-titanium magnetite comprehensive utilization. It can realize the comprehensive utilization of vanadium- titanium magnetite， and it can greatly reduce the production costs. KeywordsVanadium titanium magnetite， Blast operation， Non-blast operation， Comprehensive utilization 收稿日期2019-04-02 基金项目 “十二五” 国家科技支撑计划项目 （编号 2015BAB15B02。 作者简介王勋 （1994） ， 男， 博士研究生。 总第 516 期 2019 年第 6 期 金属矿山 METAL MINE Series No. 516 June 2019 钒钛磁铁矿储量位居我国铁矿资源储量的第三 位， 以铁、 钒、 钛元素为主， 并含有钴、 铬、 镍、 镓、 钪等 多种有价元素， 具有相当高的综合利用价值 ［1］。钒被 称为 “现代工业的味精” ， 具有许多优异的物理和化 学性能， 广泛用于航空航天、 电池、 医药、 光学、 化学 等领域 ［2］。钛具有良好的耐高温、 耐低温、 抗强酸、 抗 强碱以及强度高、 密度低等优质性能而被称为 “太空 金属” ， 在航天、 军事、 汽车、 医学等领域具有广泛的 应用。近年来， 随着国民经济的快速发展， 我国钢铁 行业发展十分迅猛， 大幅增加了我国对铁矿资源的 需求。我国铁矿资源储量丰富， 但优质铁矿资源匮 乏、 复杂难选铁矿石利用率低， 致使我国对进口铁矿 石的依赖程度逐年增大， 2017年已突破85， 极大程 度地威胁了我国钢铁行业的安全与稳定， 因此高效 33 ChaoXing 金属矿山2019年第6期总第516期 开发复杂难选铁矿， 缓解我国对进口铁矿的依赖， 已 成为当务之急。但现如今， 我国钒钛磁铁矿资源综 合利用程度仍很低， 还普遍存在着资源浪费的现 象。因此， 针对目前钒钛磁铁矿资源现状， 开发钒钛 磁铁矿资源高效综合利用新技术， 实现资源的深度 开发与充分利用具有极其深远的意义。 1钒钛磁铁矿资源分布概况及利用概述 国外钒钛磁铁矿资源主要分布于俄罗斯、 南非、 美国、 加拿大、 印度等地， 探明储量达400亿t以上 ［3］。 我国钒钛磁铁矿资源丰富， 已探明储量达180多亿t， 主要分布在四川攀枝花、 河北承德、 陕西汉中等地。 其中仅攀西地区钒钛磁铁矿资源储量就高达100亿t 以上， 且分布相对集中， 是我国最大的钒钛磁铁矿产 地。河北承德地区是我国北方钒钛磁铁矿基地， 其钒 钛磁铁矿储量仅次于攀西地区， 位居全国第二位 ［4］。 地质工作者对陕西及湖北等地的钒钛磁铁矿资源也 做过大量工作。 早在20世纪初， 前苏联、 芬兰、 挪威、 加拿大等国 就针对钒钛磁铁矿分选和冶炼开展了相关研究工作， 由此拉开了世界钒钛磁铁矿综合利用的序幕 ［3， 5］。我 国对钒钛磁铁矿的开发利用则始于1958年， 最初主 要针对攀西地区钒钛磁铁矿开展研究工作。目前我 国对钒钛磁铁矿资源的开发利用， 主要分为矿石分 选和选矿产品再加工利用2个步骤， 即先经选矿作业 获得钒钛磁铁精矿、 钛铁精矿和硫精矿3种精矿产 品， 再对这3种精矿产品分别进行后续加工利用 ［6］。 由分选得到的3种精矿产品中， 钒钛磁铁精矿产品产 率最高、 有价元素富集程度最大， 但综合利用率最 低， 钒钛磁铁精矿加工利用水平直接反映了钒钛磁 铁矿综合利用的整体水平 ［8］。因此介绍了钒钛磁铁 精矿的加工利用现状。 2钒钛磁铁精矿的综合利用现状 国内外科研人员针对钒钛磁铁精矿开展了大量 的研究工作。现主要采用高炉法和非高炉法处理钒 钛磁铁精矿， 其中非高炉法主要包括预还原电炉 法、 还原磨选法和钠化提钒预还原电炉法等 ［5］。 2. 1高炉法 高炉法是目前我国处理钒钛磁铁矿资源应用最 普遍、 处理技术最成熟的方法。该方法首先将钒钛 磁铁矿造块， 然后经高炉冶炼选择性地将矿石中的 铁、 钒氧化物还原生成含钒铁水， 钛则以二氧化钛的 形式进入炉渣。进而采用转炉吹炼含钒铁水得到钒 渣和半钢， 钒渣经湿法工艺得到合格钒产品， 半钢通 过进一步加工得到合格钢材。钛渣则由于二氧化钛 含量低、 矿相复杂， 且多以玻璃相存在等特点， 使得 其难以得到有效回收， 造成钛资源浪费 ［4， 6-8］。国外对 高炉法处理钒钛磁铁矿资源研究较早的国家有前苏 联、 南非以及瑞典等国 ［3， 9］。早在20世纪30年代时， 前苏联的下塔吉尔钢铁公司、 邱索夫钢铁厂和黑色 金属研究所等单位就对钒钛矿的高炉转炉冶炼工 艺进行过大量研究。邱索夫钢铁厂利用高炉法冶炼 钒钛磁铁矿成功获得钒品位0.50～0.57、 回收率 79.4的含钒生铁。下塔吉尔钢铁公司利用1 242 m3 高炉处理卡契卡纳尔钒钛磁铁矿， 通过提高炉料质 量、 提高风温、 富氧鼓气等措施， 生产出 Si 含量≤ 0.28、 Ti 含量≤0.25、 S 含量≤0.023、 V 含量≥ 0.35的高质量含钒生铁。但经过多年研究， 国外研 究机构始终未能解决当炉渣中TiO2含量高于10时， 炉渣黏度增高致使冶炼过程很难进行的问题 ［10］。目 前， 除邱索夫钢铁厂和下塔吉尔钢铁公司能产出低 TiO2含量 （≤10） 的高炉渣外， 其他国家均未有成功 利用高炉法处理钒钛磁铁矿的工厂。20世纪60年 代， 我国开始对攀西地区钒钛矿开发利用进行科技 攻关， 成功突破了钛渣中TiO2含量为20～25时高 炉冶炼难以进行的技术难题， 并将此技术投入工业 应用， 使我国在这一领域处于领先地位， 但高炉渣中 的钛以TiO2形式存在且质量分数低， 造成这部分钛资 源无法得到大规模高效利用 ［11］。攀钢集团利用现有 工艺流程处理钒钛磁铁矿资源， 从原矿到钢坯、 片状 五氧化二钒和钛白产品， 仅能获得铁、 钒、 钛元素回 收率分别为60、 39和10的指标， 高炉流程中钛 资源没有得到有效回收利用， 造成资源浪费 ［12］。而 且， 高炉法还存在工艺流程长、 基建投资高、 环境污 染大、 产能消耗高等缺点。从资源高效绿色开发角 度来看， 高炉法处理钒钛磁铁矿已经不符合现阶段 我国的基本国情， 不适合作为钒钛磁铁矿综合利用 的发展方向。 2. 2预还原电炉法 预还原电炉工艺是先将钒钛磁铁矿和煤粉按 一定配比混匀、 造球， 然后将含碳球团通过回转窑、 隧道窑、 转底炉等设备进行预还原， 得到金属化球 团， 进一步利用电炉将金属化球团继续升温熔炼， 通 过渣铁分离获得含钒铁水和富钛炉渣的过程。相较 于高炉法的冶炼过程， 预还原电炉流程的还原和 加热过程是分开进行的， 这就使得冶炼过程的难度 降低。除此之外， 预还原电炉法还具有流程短、 环 境友好、 生产效率高等优点 ［13］。国外南非、 新西兰、 俄罗斯、 加拿大等国对预还原电炉法进行过详细 研究， 但利用此方法生产， 当炉渣中二氧化钛含量大 34 ChaoXing 王勋等 钒钛磁铁矿综合利用研究现状2019年第6期 于30时， 仍然存在操作难度加大的问题， 目前， 将此 工艺应用于工业生产的国家也仅有南非和新西兰， 但他们利用此工艺也主要回收铁和钒， 所得钛渣 （TiO2含量为30左右） 仍未能有效利用 ［9， 14］。 我国为实现铁、 钒、 钛资源的综合回收利用， 于 20世纪70～80年代组织了钒钛磁铁矿钢铁冶炼新流 程科技攻关， 对预还原电炉法进行了系统的研 究。但由于当时技术原因以及设备水平的限制， 新 流程研究未能实现工业化。随着近些年我国科学技 术的不断进步以及设备水平的不断提高， 一大批科 研工作者投身于新工艺的研究中。攀钢科研工作者 在总结前人研究成果的基础上， 研发出了转底炉直 接还原熔分电炉深还原脱硫提钒工艺， 并于 2010年建成年处理量达10万t的钒钛磁铁精矿中试 生产线， 获得了TiO2含量45左右的钛渣、 V2O5含量 大于12的钒渣以及合格生铁 ［15］。攀钢研究院刘功 国等 ［16］提出了 “钒钛磁铁矿转底炉直接还原含钒 铁水提钒含钛炉渣提钛” 工艺流程， 利用此工艺处 理攀枝花钒钛磁铁精矿， 实现了铁、 钒、 钛金属回收 率分别为 90.77、 43.82和 72.65的良好工艺指 标。韩子文等 ［17］提出钒钛磁铁矿 “气基竖炉直接还 原电炉熔分” 新工艺， 通过适宜工艺条件制备了钒 钛磁铁矿氧化球团矿， 并模拟气基竖炉还原工艺条 件， 进行氧化球团直接还原试验， 研究了不同还原温 度和还原气氛对球团还原行为和还原膨胀性能的影 响， 最后将还原后球团进行高温碳管炉熔分试验， 得 到了TiO2含量39.52的钛渣以及钒含量0.482、 回 收率高达84.256的含钒生铁。丁闪等 ［18］研究了添 加剂碳酸钙对钒钛磁铁精矿直接还原熔分的影 响。结果表明 在低碱度范围内 （R0～0.7） ， 增加碱 度有利于钒钛磁铁精矿的直接还原和熔分， 在熔分 温度为1 600 ℃、 熔分时间为20 min、 碱度为0.5时熔 分状态良好， 渣中几乎不含铁。但目前预还原电 炉熔分流程存在着总体能耗高、 操作难度大、 钒钛回 收率未达到预期目标等问题， 使其工业化受限。 2. 3还原磨选法 还原磨选法是指在低于矿石熔化温度下， 利 用铁、 钒、 钛氧化物还原性之间的差异， 选择性地将 钒钛磁铁矿中铁氧化物还原为金属铁， 而保持钒和 钛仍以氧化物的形式存在， 并控制还原条件使金属 铁颗粒长大到一定粒度， 通过分选得到铁精矿和富 钒钛料 ［1， 19］。前苏联对还原磨选法进行过较为深 入的研究， 添加15的氯化钠进行直接还原 （还原温 度为1 050 ℃） ， 然后对还原产品进行磨矿磁选， 可 以获得含铁90以上的还原铁粉和TiO2含量75以 上的富钛料的小型试验结果， 但未见有半工业或工 业试验成功的报导 ［20］。我国对还原磨选法也进行 了较为系统的研究。1971年开始， 冶金部长沙矿冶 研究院对攀枝花钛精矿进行了较系统的还原磨选 试验研究， 先后完成小型试验、 扩大试验和日处理钛 精矿5.76 t的全流程工业性试验， 获得了适合攀西地 区钒钛磁铁矿特点的工艺流程和还原制度。攀钢铁 基厂曾利用隧道窑还原钒钛磁铁矿， 然后经磨选分 离试验得到TFe品位95.7、 回收率96.14的铁精矿 和TiO2含量39.76、 V2O5含量1.25的非磁性物， 但 因隧道窑物料还原不均匀、 铁还原率低、 成本太高而 未继续运行。朱德庆等 ［21］采用冷固球团直接还原 磨矿磁选流程处理攀西地区太和钒钛磁铁精矿， 成功实现了 Fe 与 V、 Ti 的有效分离， 获得 TFe 品位 91.25、 Fe 回收率 92.24的还原铁粉和 TFe 品位 16.35、 TiO2品位45.74、 V2O5品位1.94、 V2O5回收 率82.65、 TiO2回收率80.88的非磁性产物。刘东 华等 ［22］对还原磨选法制备的铁粉进行成分、 显微 组织和机械性能分析。结果表明 以低品位钒钛磁 铁矿为原料采用还原磨选法制备铁粉， 还原铁粉 中Ti、 V、 Co、 Ni等元素主要以固溶和游离2种形式存 在， 生产的铁粉与瑞典格纳斯铁粉性质相接近， 性能 优异， 而且该铁粉生产工艺简单、 生产成本低、 产品 稳定性好， 可为生产优质粉末冶金材料提供很好的 原材料。通过分析， 还原磨选法优点是可在固态 条件下实现钛铁分离， 从而避免了熔融条件下容易 出现泡沫渣和黏滞渣致使冶炼过程难以进行的问 题， 而且相较于高炉法和还原电炉法， 还原磨选 法可以得到更优的综合技术指标。但是， 还原磨 选法对还原球团金属化率要求较为严苛， 需达到90 以上， 并且铁晶粒在还原过程中要长大到一定粒度， 由于钒钛矿难还原， 这就需要提高还原温度来满足 还原要求， 现在有学者提出可以通过添加钠盐强化 还原以降低还原能耗， 但使用钠盐则会带来还原设 备腐蚀和结瘤等难题。此外， 还原磨选法生产规 模与高炉法和回转窑电炉法还存在较大差距， 这 些问题严重限制了还原磨选法的工业化应用 ［14］。 2. 4钠化提钒预还原电炉法 钠化提钒预还原电炉法的基本过程是将钠 盐同钒钛磁铁精矿造球， 然后在800 ℃左右进行氧化 钠化焙烧， 使钒同钠盐形成溶于水的钒酸钠， 经水浸 使钒同铁、 钛分离， 残球经回转窑还原、 电炉熔分获 得铁水和钛渣， 从而使铁、 钒、 钛得以回收利用 ［23］。 国外利用此工艺回收钒的工厂有芬兰的莫斯塔瓦拉 厂和奥坦梅基厂、 南非的Highveld Steel Vanadium 35 ChaoXing ［1］ ［2］ ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ Cor Ltd和美国的Vametco Minerals Cor等， 但目前部分 生产厂已停产或改用钒渣生产 ［24］。19781982年期 间， 我国科研工作者对攀西地区钒钛磁铁精矿钠化提 钒工艺进行了实验室研究和扩大试验。结果表明， 采 用该工艺， 钒的回收率可达80左右。孟庆文 ［29］等以 朝阳地区某钒钛磁铁矿为原料进行钠化提钒预还 原电炉法试验， 考察了钠盐用量、 焙烧时间、 焙烧 温度对钒浸出率的影响。结果显示 在NaCO3用量 4～10、 焙烧时间0.5～2 h、 焙烧温度700～850 ℃时， 焙烧时间对钒浸出率的影响最大， 焙烧温度次之， 钠 盐用量影响较小， 而且在一定范围内， 延长焙烧时间 和提高焙烧温度有利于提高钒浸出率 ［25］。 钠化提钒预还原电炉法流程的优点在于钒 回收率高 （90左右） ， 电炉熔分过程得到的高钛炉渣 TiO2含量远高于高炉渣TiO2含量， 可利用氯化法制作 合格钛白粉产品， 且不会出现高炉流程中铁水严重 “粘罐” 的现象。但该流程所需钠化剂用量大， 残留 钠盐还会引起还原过程中球团膨胀、 粉化， 而且钠化 焙烧后球团浸出提钒浸出时间长、 能耗高， 浸出液钒 浓度低， 直接用于沉钒会产生大量的沉钒废水， 污染 环境 ［10， 24］， 限制了其工业化应用。 3展望 从技术成熟程度、 生产规模、 经济效益等方面 考虑， 目前， 高炉法在我国处理钒钛磁铁精矿领域 仍占据主要地位， 短时间内还无法被取代。但随着 我国经济、 技术的发展， 焦炭资源的日益短缺以及 环保制度的逐渐完善， 高炉法将逐渐被淘汰。但现 阶段我国传统非高炉冶炼技术仍存在许多不足， 工 业化道路受限。近年来， 东北大学提出利用短流程 熔炼新技术处理钒钛磁铁矿资源， 通过回转窑预热 预还原， 多功能熔炼炉熔炼、 渣铁分离等步骤获得 了钒回收率90以上、 铁回收率95的含钒生铁及 钛回收率85以上的中钛渣， 同时针对该工艺进行 经济概算， 得出利用短流程冶炼钒钛磁铁矿资源吨 矿成本低于2 000元。但此流程存在钛渣中钛含量 低于 50， 钛资源利用率无法大幅提升等缺点， 解 决此方面的问题将是以后钒钛磁铁矿资源综合利 用的重点研究方向。 4结论 （1） 钒钛磁铁矿是一种典型的多金属共伴生矿 产资源， 具有极高的经济价值。我国钒钛磁铁矿资 源储量丰富， 探明储量达180多亿t， 绿色高效开发利 用钒钛磁铁矿资源对我国现代化建设具有重要意 义。 （2） 目前， 处理钒钛磁铁矿的方法主要有高炉法、 预还原电炉法、 还原磨选法和钠化焙烧预还原 电炉法。高炉法是目前应用最普遍、 技术最成熟的 方法， 但是其存在资源浪费、 流程长、 投资大、 污染大、 能耗高等问题。预还原电炉法、 还原磨选法和钠化 焙烧预还原电炉法处理量低、 能耗高， 无法实现 钒钛磁铁矿经济、 合理的利用。短流程熔炼技术可以 较好地处理钒钛磁铁矿资源， 但仍需进行优化改进。 参 考 文 献 杜鹤桂. 高炉冶炼钒钛磁铁矿原理 ［M］ . 北京 科学出版社， 1996. 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