响应面法设计与优化稀土尾矿基地聚物_任博.pdf

收稿日期2020-06-14 基金项目国家重点研发计划项目资助 （编号 2018YFC1901502） ； 稀有稀土战略资源评价与利用四川省重点实验室开放课题项目 （编号 ZDKF- 2019-001） 。 作者简介任博 （1996） ， 男， 硕士研究生。通信作者赵云良 （1987） ， 男， 副教授， 博士研究生导师。 响应面法设计与优化稀土尾矿基地聚物 任博 1， 2 赵云良 1， 2 钟乐乐 3， 4 白皓宇 1， 21 （1. 矿物资源加工与环境湖北省重点实验室， 湖北 武汉 430070； 2. 武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 430070； 3. 稀有稀土战略资源评价与利用四川省重点实验室， 四川 成都 610081； 4. 四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心， 四川 成都 610081） 摘要稀土提取过程中会产生大量的稀土尾矿， 长期堆存会带来严重的环境问题。地聚物是一种新型的硅铝 酸盐无机聚合物， 因其优异的性能而受到广泛关注。以稀土尾矿为原料， 采用响应面法中的中心复合设计对n （Si） ︰ n （Al） 、 碱激发剂 NaOH 溶液浓度和稀土尾矿掺入量 3个因素进行了建模， 设计和优化了稀土尾矿基地聚物原料配 比。通过方差分析对试验数据进行了统计分析， 并利用曲面图研究了参数之间的相互作用及对抗压强度的影响规 律。结果表明， 优化后的因素值为n （Si） ︰ n （Al） 2.5、 NaOH溶液浓度为25 mol/L、 稀土尾矿掺入量为38.22， 地聚物 试样 3 d 的抗压强度可达到 58.84 MPa。采用 XRD、 XRF、 FTIR、 SEM 和 XPS 等分析对原料和地聚物试样进行了表 征， 发现偏高岭土和硅灰作为铝硅酸盐前驱体， 稀土尾矿作为骨料， 通过溶解、 缩聚重组和固化等地聚合反应过程 成功生成稀土尾矿基地聚物。在此过程中， 稀土尾矿以凝胶包裹的形式存在， 作为骨料起到骨架和填充作用增强 了地聚物的抗压强度。 关键词地聚物稀土尾矿响应面法中心复合设计抗压强度 中图分类号TD926.4文献标志码A文章编号1001-1250 （2020） -10-215-06 DOI10.19614/ki.jsks.202010028 Modeling and Optimization of Rare Earth Tailing Based Geopolymer by Response Surface ology REN Bo1， 2ZHAO Yunliang1， 2ZHONG Lele3， 4BAI Haoyu1， 22 （1. Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment， Wuhan 430070， China； 2. School of Resources and Enviromental Engineering， Wuhan University of Technology， Wuhan 430070， China； 3. uation and Utilization of Strategic Rare Metals and Rare Earth Resource Key Laboratory of Sichuan Province， Chengdu 610081， China； 4. Chengdu Analytical Testing Center， Sichuan Bureau of Geology Mineral Resources， Chengdu 610081， China） AbstractNumerous rare earth tailings（RET）were discharged after rare earth extraction，which results in severe en- vironmental pollution． On the other hand，geopolymer is a novel aluminosilicate inorganic polymer which has been widely at- tracted worldwide attention because of its excellent properties． In this work，the parameters of Si/Al molar ratio，NaOH solu- tion concentration and rare earth tailing content were modeled by the central composite design of response surface olo- gy and RET-based geopolymer was designed and optimized． Statistical analysis of experimental data was pered by analy- sis of variance，and the interaction between parameters and their influence on compressive strength were studied by using 3- D response surface models． The results show that the optimum values of the parameters are Si/Al molar ratio 2．5，NaOH so- lution concentration 25 mol/L， rare earth tailings content 38．22， and the measured compressive strength of the optimum geopolymer was 58．84 MPa after curing three days． The analyses of XRD，XRF，FTIR，SEM and XPS were used to charac- terize the raw materials and geopolymer samples． The results show that metakaolin and silica fume were utilized as aluminosil- icate precursors and rare earth tailings were utilized as aggregates． RET-based geopolymers were successfully produced ac- 总第 532 期 2020 年第 10 期 金属矿山 METAL MINE Series No． 532 October2020 215 金属矿山2020年第10期总第532期 cording to polymerization including the process of dissolution，polycondensation，reorganization，and solidification． During this process，rare earth tailings exist in the of gel wraps，which act as aggregates served as a framework and filler to en- hance the compressive strength of the geopolymer． Keywordsgeopolymer，rare earth tailing，response surface ology，central composite design，compressive strength 在矿业开采的过程中会产生大量的固体废弃 物， 尾矿的存在对动植物以及人类造成了巨大的威 胁 ［1-2］。稀土资源的开采通常会带来大量含有重金属 的尾矿， 尾矿的长期堆存会对生态环境造成巨大的 危害 ［3］。因此， 稀土尾矿的综合利用势在必行， 具有 重要的环境和社会意义。 地聚物是法国科学家 Davidovit 在 20 世纪 70 年 代提出的一种新型硅铝酸盐无机聚合物， 该材料由 活性铝硅酸盐前驱体与碱活化剂反应形成， 具有硅 氧四面体和铝氧四面体通过桥氧连接的非晶态三维 网状结构 ［4］。与传统硅酸盐水泥相比， 地聚物具有 CO2排放量低、 能耗低和资源消耗低等特点。此外， 地聚物是陶瓷、 水泥、 高分子材料的结合体， 具有强 度高、 耐酸、 耐热、 原料来源广、 生产工艺简单等优 点， 这些优异的性能使地聚物广泛应用于建材加工、 核废料处理和应急修理等领域 ［4］。近年来， 尾矿在制 备地聚物方面得到了广泛的应用 ［5］。利用尾矿制备 地聚物不仅可以降低成本， 还可以将尾矿中的有害 物质固定在地聚物结构中， 达到变废为宝的目的。 响应面法是一种将输出结果与自主变量相联系 的数学分析方法， 用来探索因变量 （响应） 与自主因 素之间的联系和影响 ［6］。响应面法具有试验次数少、 试验周期短、 精密度高、 求得回归方程精度高、 预测 性能好、 能研究几种因素间交互作用等优点 ［7］， 已经 被运用到多个领域之中， 也用于地聚合物和普通硅 酸盐水泥生产中的模拟和优化实验 ［6］。本文以稀土 尾矿、 偏高岭土和硅灰为原料、 NaOH溶液为碱激发 剂， 采用Design-Export软件进行响应面法的试验设 计与优化， 使用压制成型的方法合成了稀土尾矿基 地聚物。 1试验原料与试验方法 1. 1试验原料 稀土尾矿取自于四川省某稀土矿区， 表1为稀土 尾矿的XRF分析结果。 从表1可以看出， 稀土尾矿化学成分复杂， Si和 Ca的含量较高， 稀土元素 Sr含量也较高， 此外含有 La、 Ce等稀土元素和Ba、 Pb等多种重金属。 由稀土尾矿的XRD图谱 （图1） 可以看出， 稀土尾 矿主要由萤石、 石英、 重晶石、 正长石和硫酸铅矿等 矿物组成， 大部分矿物活性较低， 不易被碱溶出。 高岭土购于河南省某公司， 在800 ℃下烧制6 h 形成偏高岭土。硅灰购于河北省某公司， 用来调整 Si、 Al摩尔比。分析纯NaOH购于国药集团化学试剂 有限公司 （上海） ， 用于配置碱激发剂。试验用水取 自Milli-Q 16制取的纯水。 1. 2试验方法 首先将偏高岭土和硅灰按照一定 Si、 Al摩尔比 进行配比混料， 再加入一定量的稀土尾矿， 使用水泥 砂浆搅拌器将其搅拌均匀。依据之前的研究成 果 ［7-8］， 固定固体与碱激发剂的质量比为1 ∶ 0.27， 在搅 拌过程中， 缓慢加入碱激发剂 NaOH 溶液， 搅拌 3 min， 混匀后的物料倒入φ20 mm钢制模具， 在压力试 验机20 MPa压力下压制后继续保持10 s， 成型后将 试样在60 ℃条件下养护12 h后取出， 在室温条件下 自然养护3 d。测试3 d时的抗压强度， 抗压强度取5 个样品的平均值。 试验设计和分析使用统计软件Design expert 8， 试验采用CCD程序设计， 研究n （Si） ︰ n （Al） 、 碱激发 剂NaOH溶液的浓度和稀土尾矿掺入量3三个因素。 各设计因素水平值与编码值对应见表 2， 编码水平 中， -α对应于最小值， α相当于最大值， α1.681， 最 终得到20个模型点和6个中心点的组合。 216 任博等 响应面法设计与优化稀土尾矿基地聚物2020年第10期 2试验结果与讨论 2. 1稀土尾矿基地聚物的响应面模型及优化 按照方案表进行试验， 不同因素条件下， 制备的 地聚物试样3 d时的抗压强度如表3所示。 从表3第8组和第9组数据对比可以看出， 加入稀 土尾矿后地聚物试样的抗压强度得到显著的提升， 20 组试验中地聚物试样抗压强度最高达到了 46.62 MPa。通过设计的20个试验得到了拟合回归方程 抗压强度37.144.13A2.26B3.29C-0.067AB 3.75AC-3.99BC0.59A2-4.59B20.33C2. 方差分析中会对影响二次方程模型的常数项、 一次项、 二次项 （交互作用项） 、 平方项 （曲面作用） 的 显著性进行检验 ［9］。进一步对拟合出的回归方程进 行误差统计分析， 结果分别见表4和表5。P值代表 着各项参数的显著性， 小于0.05即可视为该参数是 有效的。 由表4可知， 3种因素对抗压强度均有显著影响， n （Si） ︰ n （Al） 和NaOH浓度、 稀土尾矿掺入量和NaOH 浓度均有相互作用， 对地聚物抗压强度造成影响。 从表5可知， 复相关系数的值为0.911 7， 代表回 归模型可以解释实验数据91.17的差异性 ［10］。变异 系数9.06＜10， 表明实验的可信度和精确度高。 信噪比值为11.751， 大于4， 表明信号充足。从表4和 表5可以看出， 拟合的回归方程符合以上检验原则， 适应性较好。 图2为残差的正态分布图和预测值与实际值分 布图， 图2中的点基本上成一条直线， 这说明残差响 应数据为正态分布。预测值与实测结果对比表明预 测的响应模型是准确的， 所建立的模型与实验结果 和预测结果之间存在良好的相关关系。 本次实验研究了3种因素对抗压强度的影响， 利 用Design expert 8软件提出的二次模型， 建立双变量 交互响应曲面图， 描述输入变量对抗压强度的影响。 这些相互作用对反应的影响可以方便地表示为响应 图， 方法是在中心水平值上保留2个变量， 并改变其 他2个参数。图3为各参数之间的相互作用关系及 其对抗压强度的影响。 由图3可以看出， n （Si） ︰ n （Al） 和NaOH浓度、 稀 217 金属矿山2020年第10期总第532期 土尾矿掺入量和NaOH浓度均有相互作用， 验证了之 前的统计分析结果。在选定的n （Si） ︰ n （Al） 区间内， 抗压强度随着n （Si） ︰ n （Al） 的增加而增加， 这与其他 学者研究的结果有些不同 ［11-12］， 这是由于稀土尾矿加 入影响了地聚物的结构。同时， 抗压强度随着碱激 发剂NaOH浓度的升高而升高， 这说明在适宜的碱激 发环境下， 碱激发剂可以加快铝硅酸盐物质的溶解 与解聚、 铝酸盐单体和硅酸盐单体键合的过程。而 在高NaOH浓度条件下， 高尾矿掺入量的地聚物试块 出现强度下降的现象， 这可能是由于过多的碱激发 剂使地聚物硬化过快， 从而使未溶解的物质固定在 其中。通过响应面可以看出各因素对地聚物抗压强 度的影响存在着极值， 通过 Design expert 8 软件的 Optimization 功能可以进行优化， 优化后的条件为 n （Si） ︰ n （Al） 2.5、 NaOH溶液的浓度25 mol/L、 稀土尾 矿掺入量38.22， 得到的地聚物试样3d时的抗压强 度可达到58.84 MPa。相比于未优化之前， 地聚物抗 压强度提高了12.22 MPa。同时对比表3中第18和第 19组试验数据可以发现， 过高和过低的稀土尾矿掺 量都会引起地聚物抗压强度的下降。该现象与其他 研究相似 ［13］， 当稀土尾矿过少时， 不足以填充地聚合 物的孔隙与空隙 ［14］。当稀土尾矿过多时， 凝胶相过 少， 界面黏结质量降低， 从而地聚物的整体性被减弱 使抗压强度降低 ［15］。 2. 2XRD分析 对优化后的地聚物试样进行XRD分析， 结果如 图4所示。与尾矿的XRD图谱对比， 正长石的特征 峰消失， 重晶石和锆针钙钠石的峰值有所降低， 说明 有部分矿物被碱激发剂溶解并参与地聚合反应。萤 石、 石英和硫酸铅矿等矿物的衍射峰保留了下来， 这 些矿物不易溶解， 未参与到反应中去。在20～40处 大量的弥漫峰对应着地聚物的无定形非晶态结构。 没有新峰出现， 表明反应没有生成新的晶相。 2. 3FTIR分析 图 5 为优化后的地聚物试样的红外光谱谱图。 位于3 400 cm-1和1 655 cm-1处的吸收峰对应水分子 中OH的伸缩振动 ［16］。1 016 cm-1是由SiOT （T 为Si或Al） 的非对称伸缩振动引起的 ［17］， 由此证明了 Si和Al通过桥氧键形成了硅铝酸盐网状结构。该频 数处于一个较低的波段， 对此有两种解释。一种是 218 ［1］ ［2］ 2020年第10期任博等 响应面法设计与优化稀土尾矿基地聚物 因为高岭土和硅灰溶解发生反应时其中有较多的Al 取代Si ［18］， 另一种是硅铝酸盐组分与碱活化剂的反应 导致非桥接氧 （SiONa、 AlONa） 的增加， 导 致峰位向低波数转移 ［19］。449 cm-1处的吸收峰对应 SiOSi的对称拉伸振动， 561 cm-1处的吸收峰对应 SiOAl的对称拉伸振动。 2. 4SEM分析 图6是优化后地聚物试样的SEM图像， 可以看到 地聚物试块以凝胶相为主， 结构致密化程度高， 表明 地聚合反应进行得很成功。可以清晰地观察到包裹 在凝胶相中的稀土尾矿颗粒， 颗粒出现微小的被碱 激发剂溶解的孔洞， 这与之前表3中的结果可以相互 验证。稀土尾矿反应活性很低， 不易被碱激发剂溶 解， 在地聚物结构中充当骨料的作用， 用量适宜可以 提高地聚物的抗压强度。 2. 5XPS分析 图 7 是优化组地聚物的 XPS 全谱图以及 Si2p、 Al2p的电子能谱， O在地聚物结构中具有重要的作 用， 通过全谱图可以看到O1s峰具有不对称性， 说明 氧存在两种以上不同的状态。目前地聚物中O的结 合状态报道的有四种 SiOSi、 SiOAl、 SiO H 和 SiONa ［20］。Si2p 和 Al2p 的结合能分别为 102.46 eV、 74.20 eV， 铝四面体的结合能低于铝八面 体， 一般为73.2～74.35 eV ［21］。由此可知铝八面体经过 溶解、 重组之后形成铝四面体， 说明地聚合反应进行 得很成功。 3结论 基于响应面法制备了力学性能良好的稀土尾矿 基地聚物， 优化后的条件为n （Si） ∶n （Al） 2.5、 NaOH 溶液浓度25 mol/L、 稀土尾矿掺入量38.22， 地聚物 试样 3 d 的抗压强度达到了 58.84 MPa。通过 XRD、 FTIR、 SEM和XPS分析， 发现硅铝原料通过地聚合反 应生成硅铝酸盐无机聚合物， 稀土尾矿以凝胶包裹 的形式在地聚物中存在。稀土尾矿的掺入不仅可以 降低地聚物的成本， 而且充当骨料增强了地聚物的 抗压强度。 参 考 文 献 ZHAO Y L， ZHANG Y M， CHEN T J， et al． Preparation of high strength autocalved bricks from hematite tailings［J］ ． Construction and Building Materials， 2012， 28 450-455． WANG W， ZHAO Y L， LIU H， et al． Fabrication and mechanism of cement -based waterproof material using silicate tailings from re- 219 ［3］ ［4］ ［5］ ［6］ ［7］ ［8］ ［9］ ［10］ ［11］ ［12］ ［13］ ［14］ ［15］ ［16］ ［17］ ［18］ ［19］ ［20］ ［21］ verse flotation ［J］ ． Powder Technology， 2017， 315 422-429． XIONG B W，ZHANG T T，ZHAO Y L，et al． Removal of Cu （II） from wastewater by using mechanochemically activated carbonate- based tailings through chemical 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