生物湿法冶金.ppt

第七章生物湿法冶金,生物湿法冶金是微生物学与湿法冶金的交叉学科。微生物在湿法冶金中作用有三种1生物吸附溶液中金属离子被吸附在细胞壁上；2生物累积-依靠生物降解代谢作用而在体内累积金属离子；3生物浸出-利用生物自然的氧化还原性质使矿物中有用组分溶解。,生物浸出技术已在工业上用来从废石、低品位矿石或其它原料中回收铜、铀、金矿，还可用于煤的脱硫。生物湿法冶金越来越受到重视，（1）资源贫化，不易处理，且环保要求日益严格，使一些常规方法不能再使用，要求寻找新方法；（2）生物湿法冶金尽管反应时间长，生产周期长，但只要处理得当，可以从尾矿、贫矿、废液中回收某些金属，而生产成本低于常规法，并可使污染减少甚至没有污染。所以，生物湿法冶金今后还将有更大的发展。,一、浸矿常用的细菌细菌可以分为二类自养细菌能在无机物条件下存活；异养细菌需要有机物作为营养物质。已知道能用与浸矿的细菌有二十多种,最主要的有六种（1）氧化铁硫杆菌存在于含硫温泉、硫化矿床、煤矿、含金矿床、硫化矿床氧化带，生长温度275-313K,PH1.0-4.8,只需简单的无机营养N、P、K、Fe2等就能存活，可以氧化所有的硫化铜矿物,氧化黄铁矿的速度比空气中的氧的化学氧化高1000倍以上.,二、细菌浸矿机理硫化矿的细菌浸出是一个复杂的过程,化学氧化、生物氧化、原电池反应同时发生,对细菌的原电池作用还不是十分清楚,普遍认为有以下机理1直接细菌氧化,,,,这些反应中,细菌起催化作用,电子受体为O2.,2Fe3氧化硫杆菌的化学氧化,,,,,,3原电池反应浸没在同一电解质溶液中的两种不同硫化物，其电位大多不相等，二者紧密接触可组成原电池，发生原电池反应。充当氧化剂的是Fe3。在生物浸出过程中上述3种反应可以同时发生。按机理（2）和（3）产生了Fe2与S0，会发生2种后续反应。,4Fe2由细菌氧化为Fe3,,5元素硫氧化为SO42-,,除上述反应外，还有2个附属过程6在矿物表面生成元素硫的产物层7在一定PH条件下在矿物表面生成铁的氢氧化物或铁矾的固体产物层3Fe32SO42-6H2OFe3SO42OH5H2O5H,8反应物扩散经反应产物层进入反应表面.9反应生成物扩散晶固体产物层进入溶液.综合上述过程,可由五种细菌浸出模型,模型1硫化物直接细菌氧化浸出例如ZnS2O2ZnSO4CuFeS24.25O2HCu22SO42-Fe30.5H2OFeS215/4O21/2H2OFe32SO42-H,,,,在这类反应中细菌既不是反应物，也不是产物，而是起催化剂的作用,电子受体还是O2。其催化作用可以理解为一种“生物电池反应”。细胞质的主要成分为水、蛋白质、核酸、脂并有少量糖及无机盐，还有渗透并溶解入其中的氧。因而可以把它看成是成分复杂的含电解质的水溶液。细胞紧紧附着在硫化物的表面，从而形成了一对原电池，如图7-1所示。浸没在浸出液中的硫化物为负极，细胞膜与细胞质为正极。发生电子由负极向正极的转移，在负极上发生失去电子的反应氧化。,图7-1细菌直接氧化浸出机理示意图,例如FeS2＋8H2O－15e→Fe3＋2SO42-＋16H在正极上发生还原反应O24H4e→2H2O在这种电子的传递过程中伴随细胞内的腺苷三磷酸分子ATP的生成。从负极到正极的电子传输是靠呼吸链中一系列的电子载体包括细胞色素和铁一硫蛋白酶。W．J.Ingleldew等认为电子通过细胞壁内的多核FeⅢ层传递给外周胞质中的细胞色素氧化酶c及含铜蛋白质R，再传递给细胞膜内的细胞色素a1，最后传递到电子受体氧分子。实际的电子传递可能更复杂。,模型2间接细菌氧化浸出†Fe3氧化化学硫化物，所产生的Fe2和元素硫（S࠰）又在细菌的参与下被细菌氧化为Fe3和SO42-，即细菌在浸出中的作甩是氧化Fe2和S0而提供氧化剂Fe3C和浸矿剂SO42-。如图7-2所示。,,图7-2硫化物的间接细菌氧化浸出示意图,Fe3氧化硫化物的化学氧化和细菌氧化Fe2的反应式如下ZnS2Fe3→Zn2S02Fe2ZnS8Fe34H2O→ZnSO48Fe28HCuFeS2Fe3→Cu22S0ഫ5Fe2“FeS214Fe38H2O→5Fe22SO4-ါ16HFeAsS11Fe37H2O→12Fe2H3AsO3HSO4-10H0Fe21/4O2HFe31/2H2OS03/2O“H2Oࠠ0SO42-2H,,,氧化铁硫杆菌氧化Fe2为Fe3的过程如下Fe2经过细胞壁膜进入外周胞质，在那里把电子给予含铜蛋白质Rrusticyanin，含铜蛋白质在pH为2.0的条件下稳定，与Fe2作用是电子的第一个受体，继而电子沿呼吸链传给细胞质中的氧，氧的还原发生在细胞质膜的里侧O24H4e→2H2O电子转移后所生成的Fe3借助于与它形成螯合物的有机化合物如蛋白质等渗出细胞壁。两个电子传给膜时产生120mV的电位，而传输两个质子产生210mV,合计产生330mV电位，确保ADP和Pi合成一个腺苷三磷酸分子，以取得能量。元素硫被细菌析出的脂类溶解并以胶体的形式进入细胞的外周胞质，然后经氧化酶作用氧化。,图7-3氧化铁硫杆菌氧化Fe2时电子传递途径,图7-4氧化铁硫杆菌氧化Fe2合成ATP示意图,模型3（图7-5）反应中生成的元素硫的固体产物层,Fe3扩散通过此层进入到未反应矿物界面.,图7-5模型3示意图,模型4（图7-6）生成铁矾固体产物层,Fe3扩散通过此层到达未反应矿物界面,图7-6模型4示意图,模型5原电池反应,对不同矿物,或浸出的不同时期,各种机理的作用不一。黄铁矿、黄铜矿以细菌直接氧化作用为主,ZnS、NiS、CuS等以细菌间接氧化为主.,三、生物浸矿热力学在生物浸矿过程中,无论是细菌的直接作用或间接作用，最终的电子受体是氧，细菌只起催化作用.从热力学上看,任一过程的状态函数只与始态和终态有关,与经历途径无关,因此可对细菌浸矿过程进行热力学分析。图7-7为主要金属硫化物氧化反应的电位-pH图，图中也绘出了细菌活动区。,图7-7主要硫化物氧化反应的电位-pH图,从图中可得出如下结论（1）细菌活动区与金属硫化物氧化区一致，细菌活动能与硫化物氧化统一在一个环境中；（2）氧的电位比各种硫化物为正,从热力学上讲,硫化物都可被细菌氧化；（3）黄铁矿的电位比ZnS,NiS,PbS,CuFeS2等为正,在黄铁矿存在时能与这些矿物组成原电池,促使这些硫化物的氧化.,（4）在PH2时,各硫化物的浸出能力为FeAsSCoSNiSZnSCuFeS2CdSFeS2CuSCu2S（5）在细菌存在时,各种硫化物氧化时,硫的最终产物为SO42-,HSO4-（6）硫化物和Fe2氧化时均释放能量,释放的能量为ΔG-nFΔφ-234.184ΔφKJ/mol释放的能量用于细菌合成ATP。合成1molATP需提供33.472KJ的能量。,四、生物浸矿过程的动力学生物浸矿过程非常复杂,涉及微生物生长、物质输送、生化反应、化学反应、电化学反应等过程.（1）气体溶解与传输从上节浸出机理可知,硫化物氧化最终电子受体是O2,因此O2是生物浸矿过程中必不可少的.此外,CO2是细菌生存所必需的.O2和CO2等气体在溶液中的溶解和向细菌与硫化物表面的扩散是很重要的.在有些条件下会成为该过程的控制步骤,如槽浸、原地浸出等.,,,2细菌的生长与繁殖细菌的生长与繁殖分四个阶段第一阶段为缓慢期第二阶段对数期,细菌生长迅速,以对数增长速度繁殖第三阶段稳定期,细菌生长与死亡达到动态平衡,细菌浓度最大.但活性较差。在进行生产接种时应取处于稳定期但尽量靠近对数期的细菌。第四阶段衰亡期,细菌生长曲线,3细菌在矿物表面的吸附细菌在矿物表面吸附是生物浸矿的最重要环节,硫化物的生物氧化是靠紧紧吸附在其表面的细菌来进行的.细菌在矿物表面的分布与细菌生长阶段和矿物的氧化的程度有关,并存在细菌吸附与脱附的动态平衡,建立平衡时间与其驯化程度有关,经过驯化的细菌达到平衡就快。细菌吸附分阶段进行,第一阶段为界面静电作用造成的物理吸附；第二阶段为化学吸附,在细胞与矿物表面间形成化学键,如S-S键。细菌表面电荷的产生是由于细胞壁物质中有COOH、NH2OH等基团，羧基可失去质子而带负电荷，胺基可加上一个质子而带正电荷。,细菌在表面的吸附/脱附可用Langmuir公式描述,,-吸附速率,-脱附速率,-吸附速率常数,-脱附速率常数,θ-被细菌占据的表面积分数,B-溶液中细菌浓度在平衡时,,有,,,,,,可见随B增大而增大,足够大时可接近1,吸附一般不会成为整个过程的速率控制步骤,但当B很低时还有可能.,4液相传质需要考虑液相传质有①反应物,如Fe3;②生成物,如Fe2,SO42-,硫化物氧化后产生的金属离子;③营养物。通过扩散,①从水溶液到达细菌或反应固体表面②从表面到溶液本体③反应有固体产物形成时,还有经过固体产物层的扩散.在堆浸、原位浸出时,低Fe3与营养物浓度可能使扩散成为速度控制步骤。,（5）表面化学反应或生物反应在最佳浸出条件下,如果前面几种因素都不是速度控制步骤,则表面化学反应或表面生物化学反应为过程的控制步骤.（6）生物浸出过程的数学模型生物浸出过程的动力学与一般浸出过程的动力学有所不同，因为细菌优先吸附在矿物边角、缝隙、孔洞及晶格缺陷处进行非均匀性侵蚀。,细菌增长速度,,t-反应时间;RA-细菌靠固体基质的增长速率,个/;RL-细菌靠水溶基质的增长速率,个/;XT-矿浆中细菌总浓度,个/m3;,,,Xa-吸附在矿粒表面的细菌浓度,个/m2;XL-矿浆液相中细菌浓度,个/m2;ap-矿粒总表面积;φ-矿浆中固体矿粒所占体积分数.,,KA-细菌在矿物表面吸附平衡常数;Xam-细菌在矿物表面的最大吸附量,个/m2;,,ap0-单位体积内矿物总表面积的初始值;α-反应率氧化率或浸出率,,W0-矿物初始重量,kg;V0-矿浆初始体积;䀠ρq-矿浆密度;p0-矿物初始直径,m;Ψ-反应矿粒偏离球体程度的形状系数.,细菌增殖速率与浸出速率成正比,,yA-黄铁矿氧化的细菌产出率,个/Kg.,矿浆液相中细菌的增殖是靠Fe2氧化为Fe3获取能量而产生,Fe2很快被氧化为Fe3，可认为Fe2浓度的增长速率为0，导出Fe2物质平衡方程,,V－槽内矿浆体积，m3;f-黄铁矿中铁的质量分数；yL－水溶基质Fe2氧化的细菌产出率，个/kg.,联合上二式可得,吸附在矿物表面上的细菌的增长速率为,,式中θvXam-Xa/Xam;μA-矿物表面上细菌的增长速率，d-1,生物浸出速率与细菌生长速率成正比，令为浸出率,,由上可得,整理后得,,积分得,,已有一些实验得出，细菌在黄铁矿表面的吸附脱附平衡常数KA4.4010-15m3/cells,与矿物粒度无关；最大吸附能力Xam7.3/ψ1012个/m2FeS2,ψ6.0;YA3.30-3.881014个/kgFeS2;μA2.5d-1;YL3.491013个/kg[FeⅡ],五、影响生物浸出的因素影响生物浸出效果的因素很多，这些因素即要满足生物生长的需要，又要满足化学、生化、电化学反应的需要。1.细菌种类与性质一定的细菌只能氧化一定的矿物，经驯化的细菌浸出效果明显增强。2.矿物性质（1）矿物的电位矿物电位愈小愈有利于浸出。（2）矿物的导电性质不同硫化物的导电性质不同，ZnS是非导体，CuS、Cu2S是半导体，NiS具金属导电性，黄铁矿有n型和p型导电，可导致氧化速率不同。导电性好易氧化。,（3）矿石的化学成分同一种矿物在相同条件下浸出，可因矿石化学成分的差异而表现出不同的动力学特征，如矿石中是否存在黄铁矿及其含量都可影响矿石的浸出、砷黄铁矿中硫砷含量也影响其氧化速率。（4）硫化物的溶度积溶度积大，浸出速率大（5）矿石粒度与磨矿，一般粒度越细，反应越快。对矿物磨细起机械活化作用3环境条件（1）矿浆密度最佳18％－20％，过高影响细菌生存；（2）pH条件影响细菌生存，同时影响铁的沉淀，要把pH控制在最佳范围。,（3）介质成分影响细菌生存与繁殖，要有合适的Fe2浓度，有一定的（NH4）2SO4和磷酸盐，Zn2,Cu2,SO42-、Cl-、AsO2-、AsO43对细菌生长有负面影响。（4）表面活性剂能改变矿物表面性质，使矿物亲水性增加。对浸出有促进作用，有一最佳浓度值。（5）催化剂加入Ag,Bi3,Co3,Hg2,等阳离子对金属硫化物的细菌浸出有催化作用（6）浮选药剂的影响精矿中残有的有机浮选药剂对细菌的氧化速率有影响，要进行洗涤。（7）充气方式和强度必须保证溶液中有足够的溶解O2、CO2,六、生物浸出在工业中的应用1.铜的生物浸出生物浸出可用于大规模的废石堆浸、原位浸出、低品位矿石，主要用氧化铁硫杆菌。黄铜矿浸出的化学反应,,,,辉铜矿,,,,铜蓝,,,,斑铜矿,,,,上述反应有的是直接作用，有的是间接作用。低品位硫化铜矿和含铜废石的生物浸出提铜在国外已实现了大规模的产业化。,2金的生物浸出某些微生物及其代谢产物具有溶金能力，可用来从矿石中浸出金，主要是代谢产物氨基酸有较高的溶金能力，并与氧化剂及其浓度有关。氨基酸溶金能力是因为它与金的络合，氨基酸中的含羧基酸是两性的，在酸性介质呈碱性并带正电荷在碱性介质中呈酸性并带负电荷它可与金属阳离子形成内络合物,金在氨基酸中的溶解反应为,,前苏联、法国、加拿大在生物浸金方面开展了大量的研究。,3难处理金矿的生物氧化预处理黄金矿产资源有1/3属于难处理金矿,难处理的意思是指用传统的氰化浸出不能有效提取金,难处理金矿有三类（1）含金硫化矿,黄铁矿FeS2和砷黄铁矿FeAsS是主要载金矿物,金以固溶体或次显微形态被包裹其中;（2）含碳型金矿,碳有吸附溶液中金的能力,氰化时被浸出的金又会被吸附在碳上重新进入浸出渣中。（3）粘土型。预处理就使载金矿体发生某种变化,使包裹其中的金解离出来,为下一步的氰化浸出创造条件.,生物预氧化优点是基建投资低,试剂消耗低,对环境污染小,越来越受到重视.细菌对黄铁矿氧化作用机理是细菌附着在黄铁矿表面减少了含氧钝化层厚度,降低了黄铁矿静止电位及阻抗,从而加速黄铁矿腐蚀速率.细菌对砷黄铁矿的作用机理有二（1）细菌对砷黄铁矿直接氧化分解；（2）细菌氧化硫化物所产生的代谢产物硫酸高铁等进一步氧化砷黄铁矿的间接分解作用.不同矿石其组成不一致,生物氧化行为也不同,对具体的矿需要具体的研究.,4铀的细菌浸出用细菌溶解铀的反应式为,,反应平衡常数,,在酸性介质中，四价铀的氧化物不溶的，六价铀可溶解。该氧化过程中,是细菌把亚铁氧化成高铁,铀矿一般含有黄铁矿,因此,第一步用细菌氧化黄铁矿产生酸性硫酸高铁,第二步把所得的硫酸高铁溶液用于浸出铀矿石.,60年代,加拿大开始采用细菌进行原地浸出铀矿,在地面完成细菌氧化Fe2为Fe3,含Fe3的浸出液用泵注入竖井,再经可透性的矿体参与浸出反应后,汇集在回收竖井,用泵抽出送入工厂回收铀。,5其它矿石的生物浸出（1）锰矿石一些微生物能把四价氧化锰还原成易溶于水的低价锰Mn2.用氧化硫杆菌可浸出二氧化锰矿.（2）镍矿用氧化铁硫杆菌氧化硫化镍矿,一些真菌的衍生物可浸出红土矿中的镍（3）钴矿用氧化铁硫杆菌浸出硫化钴矿（4）硒矿氧化铁硫杆菌氧化硒化铜矿,,（5）Sb2S氧化铁硫杆菌氧化硫化锑矿,,,,七用微生物从水溶液中提取金属微生物从水溶液中提取金属可通过生物吸附、生物累积、代谢物沉淀等方式进行.1用于回收金属2处理污水1稀有贵金属的吸附美国新泽西州体尔哈特矿物和化学制品公司,研究了用芽枝霉属、青霉属、木霉属、黑色头孢霉属等真菌从废液中回收微量金、银、铂,回收率可达94％-98％.米涅耶夫发现曲霉属对金的吸附作用最大.一些微生物的代谢产物如蛋白质、肽、氨基酸能从盐酸溶液中还原沉淀金.,2放射性金属吸附很多放线菌、真菌等对UO22有很好的吸附能力,一些死菌体对污水中镭有强吸附作用;某些微生物细胞表面有HPO42-基团,可以吸附Cd、Pb、U等;从各种细菌,放线菌中分离出了一种几萘酚或羟氨的衍生物,可处理含钚,钍,铀的核工业废液.3重金属吸附大多数真菌能吸附Cu、Ni、Co、Zn、Cr、Pb、Cd等重金属。,1．细菌的生长与繁殖可分为几个阶段2．影响细菌浸矿的环境条件主要有哪些,复习思考题,